описание дерева, места произрастания, виды
Дерево ольха (Alnus) принадлежит к семейству березовых. Большинство ее видов произрастает в умеренном климате Северного полушария. Иногда, благодаря характерным сережкам, украшающим дерево весной, ее путают с березой. Это растение получило широкое распространение и популярность, благодаря особенностям древесины и лечебным качествам коры и листьев.
Ботаническое описание
Ольха имеет стройный ствол, иногда изогнутый, покрытый серой, гладкой корой. В дикой природе дерево вырастает больше 20 м в высоту. Цветет ранней весной, покрываясь пушистыми сережками, содержащими пыльцу. Ветер способствует опылению, вследствие чего на дереве созревают небольшие шишки с твердыми чешуйками, которые созревают осенью. Созревшие шишки раскрываются и высыпают семена, которые разносятся ветром на большие расстояния. Попадая во влажную почву, семена быстро прорастают, создавая густые ольховые заросли на берегах рек, озер или болот. После цветения начинают распускаться первые почки с листьями. Листья имеют округлую или овальную форму с зубчатыми краями, не меняют окраски до глубокой осени, при первых заморозках так и опадают зелеными. В своем составе листья содержат большое количество азота, который обогащает почву.
Корневая система растения имеет поверхностный характер. Основной корень распространяется вширь на глубине всего 20 см от поверхности земли. Благодаря такому расположению, почва быстро насыщается азотом, который выделяется азотофиксирующими бактериями, живущими на клубеньках корней. Способность оплетать верхние слои почвы широко используется для укрепления крутых берегов рек и других водоемов. Часто, из-за поверхностного расположения корней, крупные экземпляры валит ветер.
Деревья рода ольха выглядят по-разному, в зависимости от места произрастания. Они могут иметь различия в форме кроны, листьев, цвету коры и форме сережек. Из-за этих различий ольха делится на много видов и разновидностей, некоторые из которых рассмотрим ниже.
Виды
В природе насчитывается около 40 видов данного растения.
Ольха твердая – может расти как дерево или как кустарник высотой до 3-х метров. Имеет гибкие ветви желто- или серо-коричневого цвета. Сережки 5-7 см длиной, шишки – 2 см. Ареал произрастания – Япония.
Ольха вислоплодная – высокое дерево, вырастающее до 40 м высоты. Однолетние побеги ярко-коричневые, опушенные. Имеет листья эллиптической формы, заостренные на верхушке, темно-зеленые сверху, светлые снизу. Родина – Западный Китай. Также распространена в Англии, куда была завезена в 1907 году.
Ольха зеленая – дерево до или кустарник. Максимальная высота – 20 м. Растет в Карпатах и Западной Европе. Любит супесчаные почвы, образует густые заросли, называемые ольшаниками. Из всех видов самый морозостойкий.
Ольха сибирская – невысокое дерево или кустарник. Растет в Забайкалье, Корее и Китае в перемешку с хвойными породами. Имеет округлые, темно-зеленые листья сверху, и сизые снизу. В культуре встречается очень редко.
Ольха сердцевидная или ольха сердцелистная (alnus cordata)- декоративное растение с красивыми глянцевыми листьями яйцевидной формы. Имеют темно-зеленый цвет, у основания сердцевидные, заостренные на конце, по краям мелкозубчатые. Растет на юге Италии.
Ольха кольская — невысокое дерево, достигающее максимальной высоты 8 м. Имеет узловатые, искривленные ветки. Внешне похожа на ольху серую. Также как она, имеет желтоватую, блестящую кору на старых ветках. Черешки листьев опушенные, красного оттенка. Листья овально-эллиптические с тупой верхушкой и пильчатыми краями по бокам. Ареал произрастания – Кольский полуостров, на берегах рек и озер.
Черная ольха – самый распространенный вид, растущий в европейской части России, на Кавказе и в Западной Сибири. Также встречается в Западной Европе и странах малой Азии. Имеет темно-зеленую крону. Почки, молодые побеги и листья клейкие. Ценная порода для деревообрабатывающей промышленности. Древесина мягкая, хорошо поддается покраске, обработке. Водоустойчива. Листья и шишки используют в медицинских целях, из коры делают краску, используемую для покраски кожи.
Ольха красная – декоративный вид, ценный своим ярко-красным цветом молодых побегов и почек. Жилки и черешки на глянцевых, серо-зеленых листьях тоже красные. Растет в Северной Америке. Любит хорошо увлажненную, дренированную почву. Часто поселяется на выжженных территориях, обновляя и обогащая почву.
Распространение
Ольха предпочитает расти в умеренном климатическом поясе Северного полушария. Кроме этого, ее можно встретить в Азии и Южной Америке. Благодаря своим декоративным, лечебным и практичным качествам, она распространилась на другие континенты. Но, несмотря на различия произрастания, ольху объединяет любовь к влажной почве. Где бы вы ни увидели ольховую посадку, знайте, что где-то поблизости есть водоем или близко залегают грунтовые воды. В переводе с латыни Alnus обозначает «прибрежная», любящая влагу.
Посадка и уход
Посадки ольхи распространены в низинах рек, на берегах различных водоемов. Для успешного выращивания этого вида растений нужны умеренно влажные условия и плодородная почва. В сухой местности с глубоко расположенными подземными водами ольха расти не будет.
Молодые саженцы хорошо реагируют на внесение гашеной извести в посадочную яму. Через год после посадки можно внести под корень комплексное минеральное удобрение. В дальнейшем ольха не будет нуждаться в удобрениях, так как сама является источником обогащения земли азотом. Главное – регулярный полив и рыхление почвы. Также необходимо удалять прикорневую поросль, которая может быстро превратить участок в густой лес.
Размножение
Растение легко размножается семенами и черенками. Во влажной среде семена быстро прорастают, а черенки укореняются и трогаются в рост, быстро пополняя количество ольховых посадок. За год молодая поросль может достигнуть 2-х метровой высоты. В природе созревшие семена попадают в почву в конце ноября — начале марта. Пройдя стратификацию холодом и напитавшись влагой во время таяния снега, они легко прорастают и пополняют ольховые посадки свежей порослью.
Чтобы вырастить растение из черенка, его нужно взять от материнского растения и пересадить на новое место. Делать это нужно ранней весной. Отпрыск аккуратно отделяется вместе с частью корня и земляным комом. Так он легче перенесет посадку и быстрее тронется в рост. Для лучшей приживаемости черенок нужно обработать стимулятором роста и регулярно поливать. К осени такие экземпляры хорошо укоренятся и смогут пережить зиму без укрытия.
Чтобы вырастить ольху из семян, нужно собрать семена из созревших шишек и посеять их в подготовленный субстрат. Семена раскладывают на поверхности почвы, слегка придавливают, но не присыпают землей. Для прорастания необходимо регулярное опрыскивание поверхности почвы. Когда ростки достигнут 5 см высоты, их пересаживают в открытый грунт на расстояние не меньше 3 м один от другого. На второй год после посева сеянцы превратятся в пышные кусты или небольшие деревца.
Болезни и вредители
Дерево любит влагу, поэтому в ее лесных посадках большая влажность воздуха, что способствует развитию различных грибов-паразитов, размножающихся на коре и листьях растения. Грибами вызываются различные болезни, такие как гниль стволов, деформация листьев, сережек ольхи. Самый известный гриб-паразит, поражающий ольху – трутовик. При появлении его на дереве необходимо сразу его срезать и сжечь, чтобы предотвратить размножение спор. Место среза обработать медным купоросом (3 %) и замазать садовым варом. Для профилактики деревья ранней весной опрыскивают железным купоросом, а летом – бордоской жидкостью.
Самыми распространенными насекомыми-вредителями являются ольховая дицерка, кольчатая пяденица, древесница въедливая, синий ольхоед. Эти насекомые поселяются под корой дерева и постепенно ее повреждают, что приводит к ее отмиранию. При первых признаках заболевания или повреждения деревьев насекомыми, нужно провести обработку дерева инсектицидами, а при грибковых заболеваниях – фунгицидами. Своевременный осмотр деревьев и регулярные профилактические опрыскивания сберегут питомник от вредителей, могущих нанести посадкам непоправимый вред.
Значение и применение
Ольха широко используется в строительстве и медицине. Самым ценным для использования в промышленности является черная ольха, так как она распространена намного шире остальных видов. Ее древесина мягкая и легкая. Эти качества повлияли на выбор материала для мебельной промышленности, изготовления токарных изделий, разных мелких поделок и в столярном деле. Характеристика древесины позволяет изготовляют фанеру, шпон, ящики поддоны. Так как она имеет хорошую плотность и устойчива к влаге, ее используют для строительства мостов и домов.
При изготовлении мебели древесину ольхи покрывают морилкой, в результате чего она приобретает красивый вид, и используется для имитации ценных древесных пород, таких как вишня, махагони, эбеновое дерево. Это качество очень ценится в реставрационных работах. Древесный уголь из этого дерева используют для рисования.
При изготовлении музыкальных инструментов часто вместо древесины резонансной ели используют ольху, которая в качестве звучания ничуть ей не уступает. Это перспективный вид древесины, намного дешевле древесины резонансной ели, все чаще стал использоваться как альтернатива при изготовлении дек музыкальных инструментов.
Дерево ольха, благодаря своей декоративности, используется для озеленения парковых зон, она обладает свойствами улучшающими структуру почвы, обогащает ее кислородом. Благодаря особенностям структуры древесины, ольху стали выращивать в лесопосадках для использования в деревообрабатывающей промышленности.
Ольха играет большую роль для здоровья человека. Из ее компонентов изготавливают различные лекарства и микстуры. Она обладает противовоспалительными, кровоостанавливающими и ранозаживляющими свойствами. Из коры изготавливают средства для дубления и окрашивания кожи. Из нее также получают краску черного, красного и желтого цвета.
Использование в ландшафтном дизайне
Ольха имеет высокодекоративную крону, неприхотлива в выращивании, что ставит ее в один ряд с другими породами, используемыми в ландшафтном дизайне. Она прекрасно себя чувствует на берегу различных искусственных водоемов, хорошо соседствует с другими лесными породами деревьев. Используется в солитерных посадках и как живая изгородь.
Ольха расцветает раньше других деревьев. Ранней весной ее украшают красивые пушистые сережки, а летом – зеленоватые шишечки. Посаженная на открытой местности, ольха начинает плодоносить на несколько лет раньше чем, если бы она росла в тени.
Дерево ольха отличается своей пышной короной и целебными качествами для человеческого организма. Листья и соцветия этой породы используют в народной медицине. Они содержат в себе большое количество полезных микроэлеметов, которые помогают справиться с различными патологическими процессами.
Содержимое статьи
Описание породы
Как выглядит ольха дерево? Эта порода представляет собой высокое растение до 20 м в длину. Диаметр кроны взрослого растения достигает до 20 м. Средняя продолжительность жизни составляет от 50 до 100 лет.
Как цветет ольха? Ранней весной она образует небольшие сережки, размер которых достигает до 5 см. Женские соцветия имеют овальную форму и плотное основание. Мужские серьги представляют собой длинные элементы с пористой структурой.
Лист ольхи содержит в себе большое количество азота. Он поступает в почтенный покров после опадения листовых пластин в осенний период времени. Эта порода предпочитает влажные типы почв. Именно поэтому она произрастает возле рек и больших водоемов.
Кора и соцветия имеют большое количество смоляных ходов, которые приманивают пчел. Этот продукт позволяет им производить отличный прополис. Он широко используется в медицине.
Разновидности ольхи
В природе выделяют несколько разновидностей ольхи. Каждый вид имеет некоторые отличия в составе коры и цвете листьев. К ним относят:
Ольха черная
Она достигает до 15 м в высоту. Кора взрослого растения имеет характерный темный оттенок. Дерево отлично чувствует себя на увлажненных участках почвы. Она быстро растет и образует большое количество поросли под главным корнем.
Листья имеют ромбовидную форму и резной край. Внешне они имеют небольшое сходство с орешником. Как правило, культура не выносит соседства с другими породами деревьев.
Этим видом чаще всего озеленяют городские и парковые территории. Взрослые деревья образуют плотную зеленую крону, которая помогает спрятаться от яркого солнца.
Ольха серая
Эта порода предпочитает болотистые участки. Именно поэтому она широко распространена вдоль речных берегов и широких озер. Взрослое растение достигает до 17 м в высоту. Она отличается своей морозоустойчивостью.
Дерево размножают при помощи коротких черенков, семян или молодой поросли. Листья и ствол имеют бледно-серый оттенок. В первый год жизни рекомендуется осуществлять частый полив и опрыскивание.
Высаживать посадочный материал лучше всего на солнечных участках. Это позволит дереву быстро сформировать мощную корневую систему.
Не стоит сажать молодые деревья рядом с дубом, кленом и ясенем. Эта культура не переносит подобного соседства. По мере роста растения отмечают медленное прибавление высоты и преждевременное опадение листьев.
Где используется ольха?
Эта порода имеет гладкий ствол и тонкую кору. Массив поддается механической обработке и заводской деформации. Древесина после сушки получается довольно крепкой и прочной. Она не раскалывается от саморезов, но уязвима по отношению к тонким металлическим гвоздям.
Перед использованием древесина нуждается в тщательной очистке от сучков и просушке. Если пренебречь подобным требованием, то увеличивается вероятность появления пустот внутри массива. В дальнейшем это отразиться на эксплуатационных качествах деревянного изделия.
Материал используют в производстве мостов, плотов и деревянных судов. Массив ольхи применяют для отделочных видов работ. Материал нуждается в дополнительной обработке противогрибковыми составами.
Из древесины изготавливают ящики для хранения различной мелочи и формы для литья. Ветви и дрова используют в качестве топливного материала. Дерево отличается высокой теплоотдачей.
Древесина отличается красивой фактурой и прочностью. Чаще массив используют для изготовления мебельной атрибутики. Изделия получаются прочными и износостойкими. Поверхность нуждается в дополнительной лаковой защите. Это помогает подчеркнуть глубину фактурных линий и цвет мебели.
Стружка идёт на производство ДСП и МДФ панелей. Изделия получаются стойкими к воздействию влаги. Материал содержит в себе большое количество смолы. Она отталкивает вредоносных насекомых и предотвращает процессы гниения.
Фото ольхи
Также рекомендуем просмотреть:
Помогите проекту, раскажите друзьям: Спасибо за лайк;)Применение в строительстве
Древесина этого дерева используется не только самостоятельно, но и в качестве компонента при производстве древесно-стружечных плит, фанеры, шпона. Это оправдано ее антисептическими качествами из-за вяжущих свойств. У каждого вида ольхи есть свои особенности, определяющие область ее применения.
Черную ольху считают наиболее чувствительной к перепадам температур, поэтому в отделке саун и бань ее стараются не использовать. Что нужно учитывать при работе с ольхой – древесина эта довольно мягкая и еще требует обработки от вредителей и влаги. Основным ее достоинством является долгий срок службы и то, что волокна имеют красивую текстуру. Этот вид идет на изготовление поделок, игрушек, бумаги, используется в качестве топлива.
Орешник — это дерево или кустарник?Ива — это дерево или кустарник?Плоды платанаГде обитает пихта
Изделия из серой ольхи лучше приспособлены для эксплуатации во влажных условиях, это расширяет сферу ее применения. Еще эта древесина идеальна для изготовления экологичных игрушек, обуви и некоторых токарных приспособлений.
Дома, сауны, бани
К преимуществам этого вида древесины относят возможность с помощью морения получить красивые оттенки и даже добиться имитации более ценных древесных пород. Доска из ольхи обладает целебными свойствами, поэтому хорошо подходит для внутренней отделки домов, саун и бань. Плюсами стройматериалов из ольховой древесины являются:
- устойчивость к деформации при высоких температурах;
- отсутствие выделения смолистых и других вредных соединений;
- способность хорошо впитывать влагу;
- отличные звуко- и теплоизоляционные свойства;
- то, что на поверхности этой древесины не скапливается конденсат;
- низкая теплопроводность – это сводит риск ожогов к минимуму.
При строительстве сооружений важно учесть один нюанс – ольховые доски не должны соприкасаться с землей. . Двери, ламинат, мебель
Двери, ламинат, мебель
Из массива этой древесины получаются отличные межкомнатные двери. Благодаря различной обработке их можно применить в любом интерьере, при этом цена остается вполне демократичной. Двери из ольхи полностью безопасны, к тому же обладают антибактериальными и противоаллергенными свойствами, их можно использовать даже в детских комнатах. Служат они довольно долго.
Ламинат из ольхи не только соответствует всем техническим требованиям, но и имеет привлекательный внешний вид. Его вполне можно рассматривать как замену элитному паркету. Такие полы не слишком загрязняются, легки в уборке, не требуют много времени на уход и каких-то особенных средств для этого.
Для изготовления мебели идет не только цельная древесина, ольха входит в состав фанеры, ДСП и мебельных щитов. В эксплуатации эти виды материалов дают наилучшие показатели по износостойкости, они не образуют сколов, не подвержены деформированию. Мебель из ольхи отличается легкостью, но при этом довольно прочна.
Ва
Многие задают вопросы о том, как выглядит ольха, кустарник это или дерево. В зависимости от условий обитания растение может менять свои формы и расти в виде лиственного куста с плодами шишками или большого раскидистого дерева. Родиной вида является Европа. Раньше это дерево наделяли магическими свойствами, считали священным, символом плодородия и возрождения, а сегодня широко применяют в промышленности и медицине.
Содержание материала
Где растет ольха и как выглядит
Это дерево с сережками ботаники относят к семейству березовых. Чаще всего его можно встретить на местности с повышенной влажностью: возле рек, болот, озер. Если говорить о России, то наиболее распространена эта порода деревьев в районе Урала, Западной Сибири, в степной и лесостепной зоне. По соседству с ними могут расти ели, березы, осины, дубы. Изящные сережки на дереве появляются весной, в пору цветения, а к осени созревают плоды в виде маленьких шишечек.
Всего насчитывают около 40 видов ольхи. У нас чаще всего встречаются три разновидности:
- Серая. Разновидность назвали так из-за серого цвета коры и такого же оттенка растущих на ней листьев. Ствол у нее неровный, имеет множество изгибов. В высоту вид вырастает до 20 м. В период цветения ольхи на ней появляются бурые сережки. Эта разновидность любит свет, поэтому чаще растет на солнечных местах. Холода и ветров эти деревья не боятся, могут прижиться на довольно скудных почвах.
- Черная ольха отличается темным цветом коры, на которой имеется множество трещин. Листочки овальной или округлой формы, имеют выемку. Ствол ветвистый. Эта разновидность достигает в высоту до 35 м. Цветение происходит с образованием сережек ранней весной. Плоды в момент созревания похожи на шишки хвойных деревьев небольшого размера. Любит расти возле рек, в заболоченных местах ее не встретишь. У черной ольхи красивая, розовая с отливом древесина, поэтому ее часто используют в производстве.
- Ольха красная выращивается в культуре с 1884 года. Вырастает до 20 м в высоту. У дерева светлая кора серого цвета и темно-красные побеги. Листья крупные, остроконечные, с подвернутым зубчатым краем. Шишки яйцевидной формы, некрупные, собраны по 6-8 штук.
Галерея: дерево ольха (25 фото)
Применение в строительстве
Древесина этого дерева используется не только самостоятельно, но и в качестве компонента при производстве древесно-стружечных плит, фанеры, шпона. Это оправдано ее антисептическими качествами из-за вяжущих свойств. У каждого вида ольхи есть свои особенности, определяющие область ее применения.
Черную ольху считают наиболее чувствительной к перепадам температур, поэтому в отделке саун и бань ее стараются не использовать. Что нужно учитывать при работе с ольхой – древесина эта довольно мягкая и еще требует обработки от вредителей и влаги. Основным ее достоинством является долгий срок службы и то, что волокна имеют красивую текстуру. Этот вид идет на изготовление поделок, игрушек, бумаги, используется в качестве топлива.
Изделия из серой ольхи лучше приспособлены для эксплуатации во влажных условиях, это расширяет сферу ее применения. Еще эта древесина идеальна для изготовления экологичных игрушек, обуви и некоторых токарных приспособлений.
Дома, сауны, бани
К преимуществам этого вида древесины относят возможность с помощью морения получить красивые оттенки и даже добиться имитации более ценных древесных пород. Доска из ольхи обладает целебными свойствами, поэтому хорошо подходит для внутренней отделки домов, саун и бань. Плюсами стройматериалов из ольховой древесины являются:
- устойчивость к деформации при высоких температурах;
- отсутствие выделения смолистых и других вредных соединений;
- способность хорошо впитывать влагу;
- отличные звуко- и теплоизоляционные свойства;
- то, что на поверхности этой древесины не скапливается конденсат;
- низкая теплопроводность – это сводит риск ожогов к минимуму.
При строительстве сооружений важно учесть один нюанс – ольховые доски не должны соприкасаться с землей.
Двери, ламинат, мебель
Из массива этой древесины получаются отличные межкомнатные двери. Благодаря различной обработке их можно применить в любом интерьере, при этом цена остается вполне демократичной. Двери из ольхи полностью безопасны, к тому же обладают антибактериальными и противоаллергенными свойствами, их можно использовать даже в детских комнатах. Служат они довольно долго.
Ламинат из ольхи не только соответствует всем техническим требованиям, но и имеет привлекательный внешний вид. Его вполне можно рассматривать как замену элитному паркету. Такие полы не слишком загрязняются, легки в уборке, не требуют много времени на уход и каких-то особенных средств для этого.
Для изготовления мебели идет не только цельная древесина, ольха входит в состав фанеры, ДСП и мебельных щитов. В эксплуатации эти виды материалов дают наилучшие показатели по износостойкости, они не образуют сколов, не подвержены деформированию. Мебель из ольхи отличается легкостью, но при этом довольно прочна.
Важно знать, что при работе с деревом лучше не использовать гвозди, они при вбивании могут раскалывать материал. Прекрасной заменой в этом случае окажутся шурупы.
Ольха в народной медицине
Целебным эффектом обладают ольховые листья, кора, семена ольхи, которые рекомендуют собирать поздней осенью. При заготовке шишки срезают садовыми ножницами, после чего сушат в помещении при комнатной температуре. Если все сделать правильно, плоды будут иметь коричневый или бурый цвет, легкий аромат и вяжущий вкус. Листья заготавливают в начале лета, а кору — в начале зимы.
Благодаря наличию эфирных масел, органических кислот, дубильных веществ, алкалоидов и других компонентов препараты на основе плодов и листьев ольхи оказывают кровоочистительное, бактерицидное, кровоостанавливающее, вяжущее действие. Отвары из семян и листьев этого растения дают потогонный и антимикробный эффект, уменьшают воспаление.
Настоем из плодов ольхи лечат нарушения органов ЖКТ, кору используют при энтероколитах и расстройствах пищеварения. Отвары на основе растения очищают кожу, заживляют раны, устраняют носовые кровотечения, уменьшают проявления аллергии, помогают при ревматизме.
Ежегодно с приходом весны многие садовые растения спешат сообщить о приближении тепла. Отличную подсказку огородникам и цветоводам дает и ольха. Именно в весеннюю пору растение становится особенно привлекательным. Ее округлые листки и пышная крона не теряют своей зеленой расцветки вплоть до заморозков.
Общая информация
Описание ольхи (olha) предполагает довольно густую крону, но из-за неравномерного расположения ветвей она выглядит слегка разреженной. Когда на улицах еще лежит снег, это дерево уже начинает цвести.
При цветении на ольхе появляются очень привлекательные сережки, причем они бывают как мужскими, так и женскими. Если при образовании они имеют зеленый окрас, то на этапе созревания становятся буро-красными.
Сережки женского пола вырастают до 1 см в длину и расположены на ветвях скоплениями до 7−9 штук. Мужские же образования вырастают до 6−9 см. Листки на растении появляются лишь после его цветения.
Плоды растения — зеленоватые шишки. В течение всего зимнего периода они закрыты, но с приходом весны раскрываются, и из них выпадают семечки в грунт. Созревают шишки лишь в октябре — ноябре. Дачники отмечают, что листья ольхи прекрасно заменяют удобрения, так как содержат в себе большое количество азота.
Средняя продолжительность жизни растения — 100 лет. Однако встречаются и деревья-долгожители, возраст которых достигает 150−160 лет. Чаще всего это растение встречается в местах с влажным грунтом. Именно по этой причине ольха в основном произрастает возле водоемов.
Если на территории определить подходящие условия для ольхи, то на ней формируются заросли деревьев — ольшаники. В регионах севера это растение встречается в форме хвойного дерева. В южных областях она не очень распространена и встречается в смешанных лесах вместе с буком и дубом. Растение себя отлично чувствует рядом с обыкновенной осиной, липой, дубом, елью и березой и некоторыми кустарниками.
Это дерево может выполнять не только декоративные функции, оно еще является неплохим медоносом. В процессе развития ольха формирует листки и почки, содержащие в своём составе много смолистых соединений, из которых делают прополис пчелы.
Черный и серый сорт
Черная ольха получила такое название за расцветку своей коры. Это растение было известно еще во времена Древней Греции. Согласно мифам, его часто использовали на праздниках огня в качестве символа прихода весны. Эта культура является светолюбивой и хорошо относится к высокой влажности. Но стоячая вода в месте, где растет ольха, может погубить деревце. При этом ее корневая система может загнить. Застой влаги может отрицательно повлиять на то, как выглядит ольха.
Черная разновидность обладает быстрым ростом. Высота взрослого дерева иногда достигает 22 м. Цветки на черной разновидности можно увидеть уже в начале апреля.
Этот сорт растения нуждается в особом уходе. Примечательно, что черное дерево находится под защитой в таких местах:
- некоторые регионы России;
- Казахстан;
- Молдавия.
Рассматриваемый вид иногда применяют для благоустройства скверов, парков и частных участков. Лучше всего такую ольху сажать рядом с водоемами, где она не только будет служить украшением, но и укреплять берег, так как отличается очень разветвленной системой корней.
Серый сорт ольхи вырастает до 17 м. Ее зачастую применяют для укрепления оврагов и прибрежных зон. Размножается она семенным способом или черенкованием.
Ствол серого дерева обладает характерной сероватой окраской. Дачники отмечают высокую стойкость этого дерева к заморозкам. Кроме того, серая ольха может полноценно развиваться даже в обедненных грунтах и на заболоченной местности.
Область применения
Кроме привлекательного облика, ольха обладает и полезными свойствами. Растет это дерево достаточно быстро, часто создавая дикие заросли. На этапе активного развития древесина растения обладает равномерной структурой, поэтому с легкостью поддается обработке. Это позволяет применять ее в промышленной сфере.
Ольха — очень популярный материал, который используется специалистами по художественной резьбе. Из нее делают скульптуры, декоративные панно и предметы кухонной утвари. Особую ценность представляют ольховые стволы, украшенные наплывами.
Части этого растения активно применяются и в нетрадиционной медицине. В коре, листках и шишках содержатся дубильные соединения. Из них делают настойки и отвары. Части этого растения отличаются следующими полезными действиями:
- кровоостанавливающее;
- антибактериальное;
- дезинфицирующее;
- противовоспалительное;
- вяжущее.
Так, на загноившуюся рану можно положить ольховый лист, и она в скором времени полностью затянется. Спиртовая настойка из сережек ольхи помогает при запорах и геморрое. Чтобы справиться с экземой или диатезом, можно воспользоваться отваров на основе ее цветков.
Нормализовать кишечную микрофлору после употребления антибиотиков можно с применение отвара из ольховых шишек. Такое же снадобье помогает при болезнях ЖКТ.
Заготовка ольховых шишек
Лучше собирать шишки ольхи осенью. Причем делать это можно до начала весны. Сначала с помощью секатора отрезаются концы ветвей с ольховыми шишками. Лишь после этого с них можно срывать плоды. Шишечки, валяющиеся на поверхности земли, не имеют полезных свойств, поэтому их не стоит применять.
После сбора плоды нужно положить на чердак или под навес. В теплую погоду сушить их можно и на улице, время от времени перемешивая. Если сушка была проведена по всем правилам, то ольховые шишки не утратят своей полезности в течение 3 лет. Выращивая маленькую лиственную ольху на своем участке, нужно набраться терпения, потому что шишки на ней образуются лишь через год после высадки.
Общие характеристики
Ольховые деревья и кустарники — это лиственные растения, относящиеся к семейству березовых. В природе насчитывается около 30 видов этого быстрорастущего растения. Одна из причин культивации ольхи, скорейшее образование ландшафта и создание тени. Ольха предпочитает влажные условия, растет в основном в болотах и болотистых местностях, вдоль ручьев и речек.
Деревья и кустарники являются монокультурными, поэтому на каждом растении присутствуют, как мужские, так и женские цветы. Цветы представлены в виде мужских — более длинных и женских. После опыления и созревания, женские цветки становятся древесными и несколько похожими по внешнему виду на шишки, встречающиеся на хвое. Внутри находится сухой плод, горького вкуса, с высоким содержанием белка.
Края ольхового листа зазубрены с отчетливой жилкой, проходящей вниз по центру листа и ряд более мягких боковых жилок. Листья не меняют цвет перед листопадом и опадают зелёными.
Наиболее известны три вида этих деревьев:
- красная ольха, растущая в основном в северо-западных широтах, достигает в высоту до 15 метров и живущая до 100 лет;
- черная ольха, больше известна, как европейская, достигающая в высоту 20 метров, живущая всего 20 лет;
- серая ольха много меньше своих видов, всего 5 метров в высоту, но ценящаяся за способность расти в неплодородной почве и красотой весеннего цветения.
Обычно стройное дерево, имеющее гладкую кору. От других деревьев по внешнему виду, ольху отличают раннее цветение, не меняющее цвет листья осенью (чуть скрючившиеся они опадают зелеными) и висящие зимой на ветках шишечки.
В России встречается в основном серая и черная ольха. Черную ольху называют еще клейкой. В России, Молдавии и Казахстане, черная ольха занесена в Красную книгу.
Физические и механические свойства древесины ольхи
Преимуществом древесины ольхи, является однородная окраска ядра и заболони, чем старше дерево, тем темнее древесина. При сушке практически не трескается и мало подвержена короблению. После спила, срез дерева становится красноватым из-за окисления веществ в составе древесины, после сушки цвет становится чуть светлее, при этом заболонь и ядро слабо различаются по оттенку.
Усредненные характеристики древесины:
- средняя плотность в воздушно-сухом состоянии: 495 кг/м3;
- твердость по Янки: 2,890 Н;
- модуль разрыва: 75,9 MПa;
- модуль упругости: 8,99 MПa;
- прочность на сжатие: 42,2 MПa;
- усадка: радиальная — 5,0%, тангенциальная — 9,0%, объемная — 14,0%.
Мягкая, однородная древесина, средней тяжести, по этим свойствам похожа на древесину липы.
Прекрасно полируется, пропитывается и красится. Древесина черной и серой ольхи по впитываемой влаге и плотности существенно различаются. Черная, более плотнее и меньше впитывает влагу.
Не стойкая при контакте с землей, но приобретает стойкость при морении и под водой в отсутствие кислорода. Высушенная древесина обладает хорошими теплоизолирующими и свойствами, способна поглощать и рассеивать звуки.
Легко подвергается ручной и механической обработке, хорошо клеится, крепится гвоздями и шурупами. Прекрасно комбинируется с любыми материалами.
Области применения древесины ольхи
Высокие прочностные свойства древесины ольхи, проявляющиеся под водой, используют при строительстве колодцев, изготовлении бочек и емкостей для воды. Четная и красная ольха применяется для изготовления корпусов музыкальных инструментов.
Большое применение ольха нашла при изготовлении мебели, в отделочных столярных работах. Из ее древесины делают шпон, фанеру, различные пиломатериалы, ДВП и ДСП, применяют при изготовлении ламината.
Ольховый уголь раньше применялся для изготовления охотничьего пороха. Дрова из древесины ольхи ценятся за своеобразный выделяемый при горении запах. Используются при приготовлении особенных блюд и при копчении.
Благодаря хорошим свойствам морения, ольху используют для имитации более дорогих пород дерева.
Вагонка, выполненная из ольхи с успехом применяется для отделки бань. Материал не изменяет своей формы под воздействием высоких температур и влаги, не нагревается и не выделяет неприятных запахов. При нагревании вагонка из ольхи приобретает красноватый оттенок и остается такой пока не остынет.
Не редко используют ольху, изготавливая рамы и двери для детских комнат, так как ее древесина обладает антисептическими и антибактерицидными свойствами.
Изделия из ольхи легче, чем такие же изделия, выполненные из древесины других пород.
Кора, листья и шишки ольхи с успехом применяются в медицине, химической промышленности.
Структура и мягкость древесины позволяют использовать ее для резки панно, скульптур, резной посуды.
Породы древесины
Заходите в группы ВКонтакте и Одноклассниках
Ольха (Alnus) представляет собой лиственное дерево или кустарник, принадлежащий семейству Березовых. Произрастает в лесополосе умеренных климатических широт. Большое скопление диких посадок ольховых деревьев находится в северных регионах, однако часть видовых форм произрастает также на территории южноамериканских и азиатских стран.
Дерево ольха предпочитает заселять смешенные леса, где преобладает влажный питательный субстрат. Благополучно соседствует с дубами, буком. В научных источниках растение обозначается «Alnus», а переводится – «у берега». Не зря многие виды ольхи растут по берегам различных водоемов. Народные названия ольхи – «лешинник», «олех» и «елшина». Дерево высоко ценится древесиной и имеет ряд целебных свойств. Культурные виды этого представителя Березовых будут отличным дополнением к другим обитателям сада. Ольха нашла применение в деревообрабатывающей промышленности и народной медицине.
Ольха описание
В зависимости от возраста ольха может выглядеть как в виде кустарника, так и в виде дерева. Корневище данного многолетника хорошо развито и расположено вблизи поверхности, поэтому крупные экземпляры теряют устойчивость при сильных порывах ветра. По мере взросления на корневых отводках формируются вздутия, которые заполняются азотфиксирующими бактериями. Бактерии отвечают за поглощение и переработку азота из атмосферы. В результате почва обогащается. Кора побегов с круглым сечением окрашена серо-бурый оттенок. На участках, где образуются молодые ветки, появляются ровные морщинки. Кора новых побегов исчерчена небольшими чечевичками треугольной или сердцевидной формы.
Овальные листовые пластинки имеют закругленные концы и зубчатые края. Сторона листочка гладкая, морщинки прощупываются только посреди жилок. Листья расположены в очередном порядке и крепятся к маленьким черешкам. Ветки быстро теряют свои прилистники.
В мае начинают расцветать однополые соцветия. Тычинки сосредоточены на макушках побегов и находятся внутри длинных, словно гусеницы, цветках-сережках, окрашенных в коричневатый или желтоватый оттенок. Сережки, состоящие из пестичных цветков, смотрятся как короткие колоски, и расположены в нижней части побега. Ольха покрывается соцветиями одновременно с появлением листвы.
Процесс опыления осуществляется ветром. Созревшие плоды выглядят как крохотные шишечки, состоящие из дресневеющих чешуек. Шишечки можно увидеть на ветках в конце сентября или октябре. Они наполнены крылатыми орешками, которые выступают в качестве созревших семян. Когда шишечка до конца дозревает, орешек высыпается через распахнутые створки. Иногда семянки сохраняются в шишках на зиму. Благодаря ветру семена ольхи разносятся очень далеко. Вода может отнести их на большое расстояние.
Выращивание ольхи
Для культурного выращивания ольхи используют семенной и прикорневой способы размножения, а также черенкование. Большей популярностью пользуется семенное разведение и самосев. В сентябре или октябре, когда шишки дозреют, семена освобождаются и самостоятельно высеваются в открытый грунт. Попадая в почву, они стратифицируются естественным образом и на следующий год, напитавшись влагой от талой воды, дают первые ростки.
Семена ольхи отправляют в грунт на глубину 3 см и присыпают землей. Сначала формируется невысокая поросль. Когда корневище, как следует, разрастется, сеянцы начнут крепнуть и вскоре превратятся в раскидистый кустарник, который каждый последующий год будет увеличиваться в длину на 50-100 см.
Спустя некоторое время распускаются молодые ветки, которые прибавляют в росте ежегодно более чем на один метр. В весенний период отпрыски выкапывают, сохранив ком с землей, и пересаживают на постоянное местожительство.
Черенки заготавливают в летние или весенние месяцы. Длина отрезанного черенка должна составлять около 12-16 см. Укоренение происходит непосредственно в открытом грунте. Растение лучше приживается, если обработать конец черенка стимулятором. Высаженные черенки ольхи нуждаются в регулярном поливе. Через несколько месяцев они укоренятся и уже окрепнут, чтобы самостоятельно перезимовать.
Посадка и уход за ольхой
Посадка и уход за ольхой не представляют особых сложностей для садоводов. Дерево неприхотливо к участку, где выращивается и выбору грунта. Легко приспосабливается к жизни на открытых солнечных суглинках или на малопитательных песчаниках, расположенных в полутени. Азотные бактерии способны создавать для корневой системы дерева собственный питательный слой. Однако такой вид, как ольха черная, хорошо развивается только на влажных плодородных субстратах. Представители Березовых используются в качестве озеленителей зоны вокруг водоемов. Их корни не только облагораживают, но и укрепляют прибрежные границы суши.
Дерево высаживают в почву, обладающую нейтральной и слабощелочной средой. Грунт заранее обогащают перегноем, минеральным удобрением и пересыпают известью. Посадку ольхи лучше организовывать в вегетационный период. Дно ямки заполняют дренажным материалом, подойдет песок или щебень. Саженец углубляют таким образом, чтобы корневая шейка находилась на уровне поверхности. Участок вокруг ствола увлажняют и аккуратно мульчируют соломой, торфом, стараясь не повредить молодые корневые отводки.
Дальше ухаживать за саженцем ольхи почти не требуется. В течение года его регулярно поливают, но придерживаются умеренного полива, без излишек воды в грунте. Чтобы корни получали необходимо количество кислорода, делают периодическую прополку. Инструменты нельзя сильно заглублять, иначе нарушается корневая система.
Молодое дерево нуждается также в органической подкормке. Через год саженцы смогут расти самостоятельно без всяких удобрений.
Перед приходом зимы деревья никаким особым образом не подготавливают, поскольку семейство Березовых спокойно переживает даже холода и морозы, протекающие в суровых северных регионах.
Ольха подвергается заражению грибковым заболеваниям. Грибок приводит к изменению формы листьев и цветков. Как только первые симптомы удалось обнаружить, дерево обрабатывают раствором фунгицида. Паразитарной угрозой являются личинки древесницы, которые поедают кору молодых веток. С этими вредителями борются с помощью инсектицидных препаратов. Если большая часть ветки пострадала, ее придется спилить.
Виды ольхи с фото
На сегодняшний день дерево ольха подразделяется на 29 видов. Такие сведения не являются полностью достоверными, поскольку растение демонстрирует склонность изменяться и приобретать гибридные свойства других деревьев и кустарников.
Ольха черная (Alnus glutinosa)
Произрастает на территории стран Западной Азии, Северной Африки, а также встречается в Европе. Это дерево достигает порядка 35 м в высоту. Диаметр широких стволов зачастую приближается к отметке в 90 см. Крона пирамидальной формы образуется за счет перпендикулярно расположенных веток. Растение в возрасте от 5 до 10 лет максимально наращивает листву и побеги. Ольха черная может расти на одном месте в условиях дикой природы до 100 лет. Существует даже упоминание о трехсотлетних экземплярах.
Разветвленное корневище расположено близко к поверхности почвы и покрывается клубеньками небольшого диаметра. Листва округлая, иссечена перистыми прожилками. Размер листиков не превышает 7 см. На макушках веток с приходом весны расцветают желто-коричневые сережки, длина которых составляет около 4-7 см. Гибкие пестичные серёжки вырастают диаметром не более 2 см. Сплюснутые шарообразные шишечки размером 3 мм окрашены в красновато-бурый тон.
Подробнее про ольху черную
Ольха красная (Alnus rubra)
Это привлекательный декоративный многолетник, способный достигать высоты 20 м. Сероватая кора на ощупь гладкая. Цвет недавно образовавшихся ростков темно-красный. Молодые кусты и деревья имеют густую листву, однако со временем она теряется. Заостренные листовые пластинки продолговатой формы и насыщенной темной окраски. Снаружи листики покрываются слоем рыжих ворсинок. Соцветия, содержащие тычинки, переливаются красно-коричневым оттенком. Длина шишечек данного вида не превышает 25 мм.
Ольха серая (Alnus incana)
Растение легко приспосабливается к любым условиям и обладает узкой яйцеобразной кроной. Ствол слегка искривлён, диаметр сечения приблизительно 50 см. Кора исполосована выростами и впадинами. Молодые побеги ольхи серой быстро увеличиваются в длине. Корневище залегает на глубине 20 см. Поверхность темно-серой коры клейкая на ощупь. Ланцетная листва гладкая и кожистая снаружи и ворсистая изнутри. Ворс серебристый и густой. Размер листиков, как правило, от 3 до 10 см. Сережки расцветают в марте-апреле, перед тем как начнут распускаться листики.
Подробнее про ольху серую
Польза и свойства дерева
Дикие насаждения ольховых зачастую применяют в деревообрабатывающей и мебельной промышленности. Конечно, по прочности ольха уступает остальным типам древесных пород, однако дерево ценится своей легкостью, способностью противостоять гниению, малой впитываемостью. Древесина ольхи имеет невысокую себестоимость, поэтому считается доступным строительным материалом. В процессе сушки она не деформируется и сохраняет форму. Ядро и заболонь окрашены однородно.
На основе ольхи производят детали, использующиеся при строительстве колодцев, кораблей. Древесина подходит для отделочных работ, резки по дереву, изготовления катушек и прочих мелких деталей.
Ольха хорошо горит и не дает много копоти. При сгорании дров слышится приятный аромат. По этой причине ольху часто выбирают в качестве основного материала для строительства бань и разжигания костра.
Полезные и лечебные свойства ольхи давно доказаны. В народной медицине дерево ольха считается очень ценным. В частях растения присутствуют дубильные вещества, флавоноиды, минералы, витамины. На основе листьев ольхи черной приготавливают настойки и отвары, которые оказывают помощь при лечении многих простудных и кожных заболеваний. Вещества, находящиеся в тканях ольхи, способны останавливать кровотечение, снимать воспаление и действовать в роли отхаркивающего и вяжущего средства.
Из шишек ольхи делают отвары. Их назначают принимать при коликах, дизентерии, диарее, стоматите, пародонтите и различных видах кровотечений. Настойки из ольхи рекомендуют употреблять женщинам, испытывающим проблемы с репродуктивной системой и сбоями в менструальном цикле.
Препараты, содержащие следы ольхи, как правило, безопасны для подавляющей группы лиц, однако не следует забывать про индивидуальную непереносимость компонентов. Злоупотребление и передозировка сырья влечет проблемы со здоровьем.
Лиственные деревья Сад: деревья и кустарникициклических диенов (например, циклопентадиена) и циклических диенофилов в реакции Дильса-Альдера
В последнем посте этой серии мы представили реакцию Дильса-Альдера. Мы видели, что независимо от того, насколько сложны диен или диенофил, или независимо от того, какие заместители присоединены, картина связей, которые образуются и разрушаются, всегда одинаковы.
Это также относится к реакциям циклических диенов и диенофилов, хотя для того, чтобы привыкнуть к этому, нужна практика!
Оглавление
- Схема формирования связей / разрыва связей, сопровождаемая всеми реакциями Дильса-Альдера
- Циклические диены и диенофилы в Дильсе-Альдере
- Применение ключа Формирование связей Дильса-Альдера / Связь Схема разрыва с циклическим диеном (циклопентадиеном)
- Использование продуктов Дильса-Альдера в перспективе
- Пример: 1,3-циклогексадиен в реакции Дильса-Альдера
- Третий пример циклического диена: пирон
- Циклические диенофилы в Реакция Дильса-Альдера
- Доверяйте закономерности, даже со странно выглядящими диенофилами
- Заметки
1.Схема формирования связей / разрыва связей во всех реакциях Дильса-Альдера
В реакции Дильса-Альдера происходят следующие три вещи: , всегда , :
,- ,
- , 3 пи связи разрывают
- , 2 сигма связи и одна новая пи связь. сформированный
- Новое шестичленное кольцо сформировано
Вот основная схема:
2. Циклические диены и диенофилы в Diels-Alder
ОК. Давайте поднимем сложность на ступеньку выше.
Понятно, что Дильс-Альдер образует новое шестичленное кольцо.
Но что, если ваш диен уже часть кольца?
Например, что будет продуктом следующего Дильса-Альдера?
Если бы у меня была утка каждый раз, когда я видел студенческую борьбу с этим примером, было бы чертовски много кряканья на моем заднем дворе. Я также был бы грубым нарушением местного муниципального устава в отношении скота. Следовательно, сегодняшний пост посвящен циклическим диенам и диенофилам.
3. Применение шаблона Дилса-Альдера для формирования связей / разрыва связей к циклическому диену (циклопентадиену)
Мое первое предложение с примерами, подобными этому, состоит в том, что это может помочь заблокировать все несущественные биты, чтобы вы может сосредоточиться на основной реакции.Итак, давайте назовем углерод, который присоединен к C-1 и C-4, «C-7» и присвоим ему цвет (серый), который позволяет нам сосредоточиться на самом диене.
Далее, давайте применим шаблон.
Говорит ли образец связей, которые формируются и ломаются (выше), что-нибудь о разрыве или формировании связи с C-7? НЕТ
Так что не трогайте C-7! : -)
Следуя шаблону, мы получим следующую молекулу:
4. Помещение продуктов Дильса-Альдера в перспективу
Обратите внимание, что мы нарисовали молекулу продукта [2.2.1] бицикло-2-гептен с высоты птичьего полета, то есть сверху. Это самый простой способ сделать это. Беда в том, что он не на самом деле передать стереохимию продукта.
Следовательно, когда формируется бициклический продукт, вы часто видите, что он будет нарисован в «перспективе», то есть со стороны .
Это отбрасывает много студентов.
Молекулы — это трехмерные объекты, как и многие другие предметы в нашей повседневной жизни. Разница в том, что вы, вероятно, гораздо меньше знакомы с тем, как выглядят молекулы с разных точек зрения, чем, например, с автомобилями.
Итак, вот краткая аналогия:
Имеет смысл? Я надеюсь, что это так.
5. Пример: 1,3-циклогексадиен в реакции Дильса-Альдера
Хорошо. Давайте попробуем другой циклический диен. Как насчет 1,3-циклогексадиена?
Опять же, если вы сосредоточитесь на самом диене, не теряя сознания из-за того, что он циклический, вы должны получить следующий продукт:
По мере того, как размер циклического диена увеличивается, он становится все труднее нарисовать мост таким образом, чтобы он поместился внутри нового шестичленного кольца.Два углерода — это предел, и даже это выглядит странно.
Итак, если вы обнаружите, что рисование молекулы «вид сбоку» сбивает вас с толку, мой (непопулярный) совет заключается в следующем: найдите набор молекулярных моделей и постройте чертову штуку. #chemnagging
6. Третий пример циклического диена: Pyrone
ОК. Давайте закончим на диенах с действительно диким на вид примером. И на этот раз мы будем использовать диенофил, который на самом деле практично использовать (диметилацетилендикарбоксилат, или DMAD) благодаря его электроноакцепторным группам.
Подождите — можно ли использовать ацетилены в Дильсе-Альдере? Да , , особенно если они присоединены к электроноакцепторным группам. Просто относитесь к ним так же, как к «нормальному» диенофилу; разорвать связь C-C pi и оставить другую нетронутой.
Вероятность того, что вы никогда не видели пирон, высока. Это не имеет значения. Просто верьте в структуру связей, которые образуются и разрушаются в ключевой модели!
Вот как выглядит продукт.
Обратите внимание на то, как использование алкина в Дильсе-Альдере приводит к дополнительному алкену в конечном продукте, поскольку разрывается только одна из его пи-связей.
Перспектива «сверху вниз» выглядит действительно безобразно. Трудно вписать карбонил в шестичленное кольцо (мне пришлось обмануть и увеличить размер кольца). «Перспективный» вид выглядит намного лучше, на мой взгляд. Ваш инструктор, скорее всего, согласится со мной. Поэтому вам будет удобно интерпретировать «перспективный» вид, особенно для бициклических соединений с мостиками.
7. Циклические диенофилы в реакции Дильса-Альдера.Но на них все еще стоит смотреть. Одной из самых распространенных циклических диенофилов, с которой вы столкнетесь, является малеиновый ангидрид:
Мы отказались от стереохимии здесь, так как сегодня мы просто сосредоточены на получении структуры связей, которые образуются и разрушаются правильно. (хотя мы поместили стереохимию продукта в оттенки серого, ниже)
8. Доверьтесь шаблону — даже со странно выглядящими диенофилами!
Кажется легко? Тогда давай бросим в тебя что-то странное.Это супер-горячий диенофил под названием MTAD.
Не позволяй себе это нервировать. Работа через шаблон.
Это пример, в котором разрывная пи-связь не является пи-связью углерод-углерод. Мы называем эти реакции «гетеро-реакциями Дильса-Альдера», и вы, скорее всего, не увидите их в вводном курсе. Тем не менее, ключевая схема разрыва трех пи-связей и образования двух одинарных связей и пи-связи по-прежнему сохраняется. Единственное отличие в том, что мы разрываем связь N-N pi вместо связи C-C pi.
Реакции, приведенные выше, могут выглядеть как грубые, очень странные примеры, но не лучше ли увидеть их сейчас, чем, скажем, на экзамене? И разве не приятно знать, что как бы странно это ни происходило, все эти реакции следуют одной и той же общей схеме?
ДОВЕРЯЙТЕ ШАБЛОНУ!
Next Post: Стереохимия реакции Дильса-Альдера
Примечания
Как уже отмечалось, стереохимия продуктов была в основном исключена, поэтому мы могли сосредоточиться на паттерне формирования / разрыва связи.
Давайте заполним их.
Эти «клиновые» связи, привлеченные к углероду C-7, указывают на то, что одноуглеродный «мостик» указывает на страницу. Аналогично двухуглеродный мостик в реакции с циклогексадиеном. Это может показаться прикладным здравым смыслом, поскольку бициклическая молекула с мостиком, где связь С-1 представляет собой клин, а связь С-4 — тире, геометрически невозможна (попробуйте построить модель).
В следующем посте мы рассмотрим правила стереохимии в Дильс-Альдере, изучив такие примеры, как следующие (ниже).Посмотри, сможешь ли ты различить комбинацию клавиш!
. Кинетический и термодинамический контроль в реакции Дильса-Альдера Кинетический и термодинамический контроль в реакции Дильса-Альдера: реакция Дильса-Альдера обратима при высоких температурах
Мы обсудили кинетический и термодинамический контроль в контексте 1 2- и 1,4- дополнение к диенам. Оказывается, что реакция Дильса-Альдера также подвержена кинетическому и термодинамическому контролю. При низких температурах доминирует продукт endo (кинетический продукт, образующийся быстрее).При более высоких температурах продукт Дильса-Альдера находится в равновесии с его исходными материалами, а распределение продукта определяется термодинамической стабильностью продуктов. Поскольку продукты exo , как правило, менее стерически затруднены, они также являются основными продуктами в этих условиях.
Оглавление
- Обычно используемый «циклопентадиен» нельзя купить у поставщиков химических веществ. Зачем?
- При отстаивании в течение 1-2 дней при комнатной температуре циклопентадиен медленно подвергается реакции с образованием «дициклопентадиена»
- Возвращает ваш циклопентадиен… с помощью этого «странного трюка»
- Циклопентадиен медленно подвергается реакции Дильса-Альдера с самим собой, чтобы дать «Дициклопентадиен», возвращающийся к циклопентадиену при нагревании до 180 ° C.
- Обратная («ретро») реакция Дильса-Альдера: при высоких температурах реакция Дильса-Альдера обратима
- Диаграмма координат для реакции Дильса-Альдера
- Кинетический и термодинамический контроль в реакции Дильса-Альдера
- A Диаграмма координат реакции для кинетического и термодинамического управления в реакции Дильса-Альдера
- An Exo -Селективная реакция Дильса-Альдера
- Подробнее о ретро-Дильсе-Альдере
- Примечания
1.Обычно используемый «циклопентадиен» нельзя купить у поставщиков химических веществ. Зачем?
Давайте поговорим о циклопентадиене, широко используемом диене для реакций Дильса-Альдера, который, кстати, постоянно появляется на тестах и экзаменах. Как здесь:
Соберитесь близко, люди, потому что я собираюсь рассказать вам маленький секрет об этой молекуле. О чем многие люди не знают. То, во что ты никогда не поверишь.
Несмотря на то, что вы можете видеть, что это используется в реакциях все время …
… на самом деле вы не можете купить циклопентадиен!
Вы правильно поняли.Это не коммерчески доступно. Никто на Земле не продает вещи. Позвони Олдричу и попроси немного. Они скажут вам, что у них их нет.
На самом деле, , даже если вам удастся заполучить , если вы оставите его на скамейке на день или около того, уйдет ! [, примечание ]
2. При стоянии в течение 1-2 дней при комнатной температуре циклопентадиен медленно подвергается реакции с образованием «дициклопентадиена»
И под «уходом» я не имею в виду, что он испаряется… Я имею в виду, что он превращается в другую молекулу в целом.
Новая молекула имеет молекулярную формулу C 10 H 12 и имеет совершенно другую структуру, чем циклопентадиен.
Истинный факт!
Но проверьте это, ребята. Я собираюсь рассказать вам еще один маленький секрет. Сногсшибательный секрет, о котором они не хотят, чтобы вы знали.
Представляем…
3. Верните свой циклопентадиен… С этим «одним странным трюком»
Теперь всего за 19,95 $! БЕСПЛАТНО! ограниченное по времени предложение!
Если вы нагреете дициклопентадиен до 180 ° C, а затем перегоните, вы получите свой циклопентадиен обратно!
« УДИВИТЕЛЬНЫЙ! Я был настроен скептически, но этот странный трюк полностью сработал! Я так рад, что получил свой циклопентадиен обратно! Woohoo!
— Homeau L’Oumeau, аспирант химии
4.Циклопентадиен медленно подвергается реакции Дильса-Альдера с самим собой, давая «дициклопентадиен», который возвращается к циклопентадиену при нагревании до 180 ° C.
Так что, черт возьми, это «дициклопентадиен», в любом случае? Как это формируется? И что происходит, когда вы нагреваете это? Как вернуть циклопентадиен?
Как вы помните, циклопентадиен является особенно реакционноспособным диеном из-за того, что его двойная связь зафиксирована в конформации « с -цис». [См. Сообщение: с — цис и с-транс ]
Циклопентадиен, который остается «чистым» (т.е.е. неразбавленным) при комнатной температуре [1] c и подвергают реакции Дильса-Альдера с самим собой , получая «дициклопентадиен». Вот как выглядит наш загадочный «дициклопентадиен»:
Как насчет этой «реакции Дильса-Альдера с самим собой»?
Это означает, что одна молекула циклопентадиена действует как диен, а другая молекула циклопентадиена действует как диенофил.
Здесь она ниже, нарисована таким образом, чтобы она выглядела так же, как и все предыдущие реакции Дильса-Альдера, которые мы показали в этой серии постов.
Как обычно, разрываются три пи-связи и две сигма-связи + одна пи-форма:
Как мы уже видели, Дильс-Альдер может образовывать как эндо , так и экзо диастереомеров [см .: Exo и эндо продукты в Diels-Alder — как отличить их от ]. (здесь отображается только endo ).
Ничего нового здесь пока не видно.
Вот классная штука (и — тссс! — секрет этого «странного трюка»). При достаточно высоких температурах реакция Дильса-Альдера обратима.
5. Обратная («ретро») реакция Дильса-Альдера: при высоких температурах реакция Дильса-Альдера обратима
Это верно. Если вы нагреваете продукт реакции Дильса-Альдера до достаточно высокой температуры, реакция может протекать в в обратном направлении , регенерируя исходный диен и диенофил (которые в данном случае являются циклопентадиеном).
Это называется обратной (или «ретро») реакцией Дильса-Альдера.В «ретро-Дильс-Альдер»:
- разорвано шестичленное кольцо,
- образованы три C-C pi-связи и
- разорваны две одинарные связи + одна pi-связь.
Одно из следствий этого факта:
Поскольку Дильс-Альдер является обратимым при высокой температуре, это означает, что мы должны фактически нарисовать его как равновесие!
Викторина. Почему высокая температура может способствовать обратной реакции? Ответ в сносках. [Подсказка: это имеет отношение к ΔG = ΔH — TΔS]
6. Диаграмма координат реакции для реакции Дильса-Альдера
Эскиз диаграммы энергии реакции для Дильса-Альдера будет выглядеть примерно так, как эскиз ниже:
Здесь мы показываем ΔE (красный) в качестве энергии активации для реакции Дильса-Альдера в прямом направлении, и второе ΔE (синим цветом), изображающее энергию активации для обратной реакции (с изображением endo ).
При низких температурах только прямая реакция является энергетически доступной, но при более высоких температурах может происходить обратная реакция.
Почему я должен заботиться?
Вы можете очень хорошо спросить, почему вы должны заботиться об этом.
Ну, добавив немного больше деталей, это поможет нам решить хотя бы одну важную загадку. Полезно, что это также связано с концепцией, которую мы уже изучили!
7. Кинетический и термодинамический контроль в Diels-Alder
Вы можете вспомнить, что Diels-Alder склоняется в пользу продукта endo , даже если кажется, что exo фактически менее стерически затруднен (и, кроме того, является более термодинамически стабильным).В то время это было загадочно, и у нас не было на это хорошего ответа. [См .: Почему эндодонтии предпочитают продукты Дильса-Альдера?]
Фактически, это еще один пример концепции, описанной ранее в этом разделе о диенах, которая называется Термодинамическое и кинетическое управление [ См .: Термодинамический и кинетический контроль] .
Мы видели примеры добавления HBr к диенам в 1,2–1,4 и удивлялись, почему низкие температуры способствуют образованию менее стабильного продукта, тогда как более высокие температуры благоприятствуют образованию более стабильного продукта.
Мы видели, что при низких температурах (где реакция необратима , ) были получены продукты с переходным состоянием с наименьшей энергией [ кинетический контроль ], тогда как в ситуациях, когда реакция была обратимой (более высокие температуры), смесь продуктов отражает разницу в теплоте образования (то есть энергии) между двумя продуктами [ термодинамический контроль ].
Дильс-Альдер представляет нам еще один пример этого самого явления.
8. Диаграмма координат реакции для кинетического и термодинамического управления в реакции Дильса-Альдера
Давайте нарисуем координату реакции для продукта exo (синего цвета), чтобы сделать его более четким.
- Переходное состояние для продукта endo (C) ниже по энергии, чем переходное состояние для продукта exo (B), что означает, что оно сформировано быстрее (, т.е. имеет более низкую энергию активации)
- При низких температурах доступна прямая реакция на endo (A → C → D), но не обратная реакция (D → C → A).Следовательно, реакционная смесь будет отражать разницу в энергии между B и C. Это кинетический контроль .
- При более высоких температурах обратная реакция (D → C → A) энергетически доступна, и реакция становится равновесием между исходными материалами (A) и продуктами (D и E). Реакционная смесь будет отражать разницу в энергии D и E. Это термодинамический контроль .
Дильс-Альдер обычно работает в условиях, когда реакция необратима, и по причинам, которые мы обсуждали ранее [в Почему эндо продукты предпочитаются в Дилс-Альдере ?], Переходное состояние эндо имеет тенденцию быть ниже энергии, чем переходное состояние экзо .Следовательно, эндо продуктов имеют тенденцию доминировать при низких температурах.
Но при более высоких температурах, когда реакция обратима, образуется больше продукта exo из-за его большей термодинамической стабильности. Например, в то время как Дильс-Альдер циклопентадиена с самим собой при 23 ° С дает только продукт эндо , нагревание раствора циклопентадиена при 200 ° С в течение примерно 2 дней дает соотношение эндо: экзо 4: 1. [ источник ].
Можно даже нагреть чистый продукт endo и получить смесь продуктов exo и endo !
9. Exo -Селективная реакция Дильса-Альдера
Вот один яркий пример экзо--селективной реакции Дильса-Альдера.
Фуран (ниже) похож на циклопентадиен. Но, как вы, возможно, уже видели ( или скоро увидите, здесь : Правила ароматности) фуран обладает своеобразным свойством ароматичности : по этой причине он примерно на 20 ккал / моль более стабилен, чем можно было ожидать основанный только на энергии связи Фуран может действовать как диен в реакциях Дильса-Альдера, но это нарушает ароматичность фурана.По этой причине фурановые продукты Дильса-Альдера подвергаются ретро-реакциям Дильса-Альдера при значительно более низких температурах, чем у большинства других диенов.
Например, реакция Дильса-Альдера фурана с малеиновым ангидридом в ацетонитриле при 40 ° C дает продукт exo исключительно через 48 часов.
[Интересно, что в этой реакции эндо является изначально доминирующим продуктом (формируется со скоростью примерно в 500 раз быстрее, чем экзо, [примечание]), но быстро возвращается к исходным материалам.Вследствие разницы в 1,9 ккал / моль между экзо и эндо продуктами, экзо является доминирующим продуктом. ]
10. Подробнее о ретро-Дильсе-Альдере
Этого, вероятно, достаточно для одного поста, но в следующем мы кратко рассмотрим несколько ярких примеров ретро-реакций Дильса-Альдера и посмотрим, как они могут быть применяется в синтезе.
Примечания
Примечание 1. Хотя следует отметить, что циклопентадиен может храниться в морозильной камере неограниченное время.
Примечание 2. Почему более высокие температуры могут способствовать обратному Дильсу-Альдеру?
Напомним, что для того, чтобы любая реакция была «спонтанной», свободная энергия Гиббса ΔG должна быть отрицательной:
ΔG = ΔH — TΔS
, где ΔS — энтропия.
Даже эндотермическая реакция (положительная ΔH) может быть сделана спонтанной посредством нагревания, если сама реакция имеет большую энтропию (ΔS).
[Теплота образования для реакции между циклопентадиеном и малеиновым ангидридом составляет около –25 ккал / моль при комнатной температуре, что составляет ΔH +25 ккал / моль для обратной реакции].[Источник]
В ретро-модели Дильса-Альдера одна молекула (продукт Дильса-Альдера) превращается в две исходные молекулы (диен и диенофил), что представляет собой значительное увеличение энтропии. Следовательно, нагревание реакции (увеличение T) сделает член -TΔS все более отрицательным, пока он не будет доминировать над положительным членом ΔH.
Примечание 3. Разница в скорости 500 дает разницу в энергии активации 3,8 ккал / моль в пользу endo .
Как их отличить друг от друга
Сегодня мы расскажем, как отличить эндо — и экзо — продуктов в реакции Дильса-Альдера. Ярлык ниже. Для многословного прохождения с множеством примеров, прочитайте пост.
Оглавление
- Продукты Exo и Endo в Diels-Alder
- Продукты Exo и Endo Diels-Alder являются друг для друга диастереомерами
- Трехмерные модели продуктов Endo и Exo в Diels Старше между циклопентадиеном и малеиновым ангидридом
- Отличительный «Эндо» от «Экзо»: обратите внимание на отношения между «внешними» группами на диене и РГЭ на диенофиле
- Другой сработавший пример: циклопентадиен и хинон
- Как Знаете ли вы, если Дильс-Альдер даст вам продукты Endo и Exo ?
- Еще четыре примера (включая вопрос с подвохом)
- Состояния перехода в Diels-Alder, который не приводит к продуктам Endo и Exo
- Состояния перехода в Diels-Alder, который приводит к продуктам Exo и Endo
- Так почему Эндо продукт
- Примечания
1.Продукты Exo и Endo в Дильсе-Альдере
В этой серии статей о реакции Дильса-Альдера мы увидели, что:
- Реакция Дильса-Альдера всегда включает в себя разрыв 3 пи связей и образование 3 новые связи (2 сигма, один пи), в результате чего образуется новое шестичленное кольцо. [ Intro ]
- Стереохимия диенофила сохраняется. Расположение групп цис в двойной связи приведет к расположению цис в новом шестичленном кольце.Аналогичным образом, транс → транс
- Для диенов каждая из двух «внешних» групп на диене каждая заканчивается на одной и той же поверхности нового шестичленного кольца. Аналогично, две «внутренние» группы также оказываются на одном и том же лице нового кольца.
(Эти последние две части взяты из последнего поста, где мы рассмотрели стереохимию реакции Дильса-Альдера.)
Теперь давайте добавим следующий слой деталей. Для определенных комбинаций диен / диенофил мы можем получить два продукта , которые отвечают всем этим критериям.Например:
2. Продукты Exo и Endo Diels-Alder являются диастереомерами друг друга
Эти два продукта являются стереоизомерами. Но поскольку они являются , а не не накладываемыми зеркальными изображениями (то есть не энантиомерами), они являются диастереомерами. [Фактически, каждая из этих молекул является ахиральной из-за наличия зеркальной плоскости — если вы не видите ее, нажмите здесь]
Эти две молекулы могут быть разделены из-за того, что они имеют разные физические свойства.
Как выяснилось, основным продуктом является тот, что выше слева. Несовершеннолетний — тот, что справа вверху.
Иногда это может помочь взглянуть на эти вещи в перспективе:
3. Трехмерные модели продуктов Endo и Exo в диэлс-ольхе между циклопентадиеном и малеиновым ангидридом
Вот еще два продукта (основные и второстепенный) построен как модель.
- на одном продукте (внизу слева), диенофил находится на нижней («вогнутой») поверхности кольца, указывая «в» к алкену
- на другом продукте, диенофил на выпуклой поверхности кольцо, указывающее «наружу», подальше от алкена.
Когда Дильс и Алдер впервые обнаружили это явление, они присвоили название « endo » основному продукту (где диенофил указывает «в» по отношению к алкену) и термину « exo » (снаружи, например, в «экзоскелете») для обозначения второстепенного продукта (где диенофил указывает «наружу», вдали от алкена).
В этом конкретном примере определение « exo » и « endo » кажется простым, основанным больше на обращении к интуиции, чем на чем-либо еще.Но поверь мне, когда я скажу, что есть много примеров, которые не так легко назначить.
4. Как распознать продукты «Эндо» и «Экзо» в реакции Дильса-Альдера: обратите внимание на отношения между «внешними» группами на диене и РГЭ на диенофиле
В этом ключе это полезно иметь стандартное «правило», которое мы можем применить к каждой ситуации.
Вот один из способов сделать это:
Представьте, что endo является диастереомером, где группа « снаружи» на диене находится на той же стороне нового шестичленного кольца, что и «». электроноакцепторная группа »на диенофиле .
exo является диастереомером, где внешняя группа на диене находится на противоположной стороне нового нового шестичленного кольца в качестве группы, удаляющей электроны на диенофиле.
5. Другой работающий пример: циклопентадиен и хинон
Давайте попробуем применить эти правила к продуктам первой реакции, на которую мы смотрели. В endo , показанном ниже, «внешняя» группа на диене (водороде) указывает вниз на , а связь с карбонилами в точке диенофила также вниз на .Та же сторона нового кольца.
В exo внешняя группа (водород) на ниже , а связь с электроноакцепторной группой указывает на . Противоположные стороны нового кольца.
6. Откуда вы знаете, даст ли вам продукт Diels-Alder Endo и Exo ?
Итак, как вы узнаете, будет ли данный Diels-Alder иметь эндо и экзо продуктов?
Вот краткий ответ. (более длинный, более полный ответ следует в нижней части поста).
- Если все «внешние» группы на диене такие же, как «внутренние» группы, тогда не может быть экзо или эндо. сам бутадиен, например; «внутренняя» и «внешняя» группы являются водородом.
- Если диенофилу не хватает заместителя, который можно выделить как «группу, удаляющую электроны», то не будет , или , или . Этилен является ярким примером, как и тетрацианоэтилен. Или ацетилен и производные, такие как DMAD.[Примечание 1] Есть также несколько интересных диенофилов [ пример 4 ], где продукты exo — и endo- невозможны по более тонкой причине.
7. Еще четыре примера (включая вопрос с подвохом)
Давайте рассмотрим еще несколько примеров.
Пример 1 : 2,4-гексадиен (диен) и акролеин (диенофил)
Обратите внимание, что продукт endo имеет метильные группы на той же поверхности кольца, что и альдегид (обе штрихи, как на фото или оба клинья, как в энантиомере).Продукт экзо имеет метильные группы на противоположной стороне кольца, как альдегид.
Пример 2 : циклопентадиен и малеиновый ангидрид
Это очень похоже на исходный пример, где endo имеет ангидридное кольцо на вогнутой поверхности, а exo имеет ангидрид на выпуклой поверхности.
Пример 3: Циклогексадиен и метакрилонитрил.Я должен отметить, что когда вы смотрите на модель продукта, водород на самом деле не указывает «вниз» (он указывает на это больше, чем на что-либо еще), но он, безусловно, «вниз», относительно по отношению к внутренней группе (CH 2 СН 2 мост).
Пример 4 . Вот забавный: циклопентадиен и диметилфумарат
У нашего диенофила есть две электроноакцепторные группы, расположенные на противоположных сторонах пи-связи. Так на какую группу вывода электронов мы указываем при определении экзо или эндо ?
Мы не можем их различить! Следовательно, в этом случае нет exo или endo .Продукт, однако, будет существовать в виде смеси энантиомеров. [Заметка 2] . И да, эти две молекулы являются энантиомерами, а не диастереомерами. Смотрите это изображение.
8. Переходные состояния в Diels-Alder, который не приводит к эндо и экзо продуктам
Этот пост предназначен только для того, чтобы дать некоторые примеры различения экзо и эндо , и мы можем оставить это в покое.
Однако стоит еще раз взглянуть, как могут возникнуть exo и endo .
Во-первых, давайте представим, как циклопентадиен может соединяться с этеном в Дильс-Альдере.
Циклопентадиен может приближаться «сначала головой» (где C-7 сначала плавает над этиленом), либо «первым встык» (где C 2 -C 3 — сначала плавает над этиленом) Но поскольку обе стороны этена абсолютно одинаковы, каждый из этих подходов приводит к одному и тому же продукту.
Здесь нет возможности exo и endo .
9.Переходные состояния в дильсовом ольхе, который ведет к продуктам Exo и Endo
Теперь давайте посмотрим, как циклопентадиен может приблизиться к замещенному диенофилу, такому как малеиновый ангидрид.
Малеиновый ангидрид делает «головкой» и «хвостом», в отличие от этилена. Таким образом, два подхода циклопентадиена к малеиновому ангидриду эквивалентны , а не , что приводит к двум различным переходным состояниям ( диастереомерным переходным состояниям), что приводит к двум различным продуктам.[Примечание 3]
Это происхождение и , и и , exo !
10. Так почему же Эндо-продукт пользуется популярностью?
Но, вы можете спросить, , почему так много, что продукт endo настолько популярен по сравнению с exo — особенно когда кажется, что продукт endo имеет гораздо больше стерических помех, чем exo ?
Это отличный вопрос. Давайте посмотрим на это в следующий раз.
[Следующее сообщение: Почему эндодонтические продукты популярны в Дильс-Альдер? ]
Примечания
Примечание 1.В крайнем случае, CH 3 или другие группы, которые технически не являются «электроноакцепторными группами», могут служить заполнителями для нашего экзо-эндо-ярлыка.
Это часто встречается в реакциях Дильса-Альдера с обратным электронным спросом, где «диенофил» богат электронами, а диен беден электронами.
Примечание 2. Диметилфумарат обладает свойством, называемым «С2-симметрией», которое является свойством того, что поворот его на 180 ° в одном направлении приводит к неразличимой молекуле. (Буква «S» обладает этим свойством).
Примечание 3. Все становится еще сложнее, когда диен или диенофил несимметричны; в результате получается 4 возможных продукта; два энантиомерных эндо переходных состояния и два энантиомерных экзо переходных состояний.
Почему эндо-продукты предпочитают в реакциях Дильса-Альдера? [Advanced] Вторичные орбитальные взаимодействия — обоснование того, почему продукты Endo предпочитаются в реакции Дильса-Альдера в реакции Дильса-Альдера. [Мы также ввели правило быстрого и грязного объяснения различий между продуктами endo- и exo- в Diels-Alder.]
Итак, , почему — это эндо- продуктов, которые обычно предпочтительнее, чем экзо- в реакции Дильса-Альдера? Это то, что мы собираемся узнать сегодня…
Оглавление
- Endo Продукты, как правило, предпочитают в Дильс-Альдере, хотя они более стерильно затруднены
- Endo И Exo переходных состояний для реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном и малеиновым ангидридом
- Другая пара Endo и Exo переходных состояний показывает, что Endo переходного состояния размещает ЭРГ на диенофиле над диеном
900 Вторичные орбитальные взаимодействия возможны в переходном состоянии эндо (но не в экзо)Эндо продукты имеют тенденцию быть предпочтительными в Diels-Alder, хотя они более стерически затруднены Предпочтение эндо по сравнению с экзо особенно любопытно, поскольку продукты эндо кажутся более стерически затрудненными.
Например, вот реакция Дильса-Альдера циклопентадиена с малеиновым ангидридом. Соотношение эндо к экзо продуктов в этой реакции составляет примерно четыре к одному:
Обратите внимание, что в вышеуказанном продукте эндо ангидрид находится на нижней стороне нового шестичленного кольца, тогда как в экзо , это указывает далеко.Это действительно менее стерически затруднено.
[Чтобы ускорить процесс, вот факт, который мы рассмотрим более подробно в следующем посте: большинство продуктов exo на фактически более стабильны, чем эндо продукты по стерическим причинам, но эндо продукт имеет тенденцию формироваться Быстрее. Кроме того, при достаточном нагревании продукт Дильса-Альдера может вернуться к исходным материалам. Короче говоря: Дильс-Альдер является еще одним примером реакции, которая может протекать под кинетическим или термодинамическим контролем, где «endo» — это кинетический продукт, а «exo» — термодинамический продукт.]
2. Переходные состояния Endo и Exo для реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном и малеиновым ангидридом
Так почему же обычно предпочитают endo ?
Вот одна попытка объяснения, используя «вторичные орбитальные эффекты» [Примечание 1]. Другое связанное объяснение в сносках. [Заметка 2].
В нашем последнем посте был показан механизм реакции Дильса-Альдера посредством орбитальных взаимодействий самой высокой занимаемой молекулярной орбитали (ВЗМО) диена и самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО) диенофила.
Когда орбитальные взаимодействия вытягиваются в двух разных переходных состояниях, мы видим что-то вроде этого.
Обратите внимание, что в переходном состоянии эндо электроноакцепторные группы указывают на два атома углерода, которые в конечном итоге будут содержать алкен C 2 -C 3 , тогда как в переходном состоянии экзо электрон -выбирающие группы указывают от от C 2 -C 3 алкена:
3.Другая пара Endo и Exo с переходными состояниями Дильса-Альдера показывает, что Endo переходных состояний размещает EWG на диенофиле над диеном
Вот еще один пример с ( E, E) — 2,4- гексадиен и акролеин. Опять же, обратите внимание на то, как у конечного o переходного состояния электронная группа вывода расположена над диеном:
- В переходном состоянии endo атомы углерода, которые становятся C 2 –C 3 двойная связь расположена прямо под карбонильным углеродом диенофила.
- В переходном состоянии exo электроноакцепторная группа направлена в сторону от атомов углерода C 2 –C 3 .
4. Вторичные орбитальные взаимодействия возможны в переходном состоянии эндо (но не экзо)
И что?
Само по себе это, похоже, не дает никакого объяснения того, почему переходное состояние эндо может быть предпочтительным.
ЕСЛИ мы ограничимся рассмотрением «первичных» молекулярных орбиталей — i.е. молекулярные орбитали, участвующие в образовании связи.
Ключевое различие возникает, когда мы расширяем наш взгляд и смотрим на «вторичные» молекулярные орбитали диена и диенофила, которые непосредственно не участвуют в образовании связи, но могут взаимодействовать друг с другом.
В этом представлении есть нечто особенное в переходном состоянии endo , которого нет в exo .
Поскольку C 2 -C 3 орбиталей диеновой ВЗМО расположены вблизи С = О орбиталей диенофильного LUMO, они могут взаимодействовать. Это невозможно в переходном состоянии exo .
Это , а не взаимодействие, формирующее связь (это было бы «первичное орбитальное взаимодействие»), но, тем не менее, это стабилизирующее взаимодействие . Мы называем это «вторичным орбитальным взаимодействием». [Мы не писали о «гиперконъюгации» здесь, но вы можете думать о взаимодействии как о похожем. По сути, это взаимодействие между занятой орбиталью и незанятой орбиталью, чтобы сформировать то, что вы можете назвать очень слабой «частичной связью», и общее взаимодействие стабилизируется ].
Это взаимодействие стабилизирует переходное состояние эндо в до степени, которая компенсирует немного большее стерическое препятствие.
Вот как выглядят эти орбитали:
Это действительно так. Если вы знаете, как нарисовать полную HOMO диена и полную LUMO диенофила, то вы можете набросать, как они могут взаимодействовать. [Мы описали, как нарисовать пи молекулярных орбиталей в этом посте].
Мы нарисовали несколько молекулярных орбиталей для этой реакции в примечаниях.
5. Кинетический и термодинамический контроль реакции Дильса-Альдера
Как упоминалось выше, продукт endo имеет тенденцию быть «кинетическим» продуктом, то есть продуктом, который образуется быстрее всего. В типичных условиях реакции при относительно низкой температуре распределение продукта отражает разницу в энергии между переходными состояниями exo и endo , что не обязательно означает разницу в энергии между продуктами!
При достаточном нагревании продукты Дильса-Альдера могут вернуться к своим исходным материалам, и может быть установлено равновесие между реагентами и продуктами.В этих условиях распределение продуктов будет отражать разницу в энергии между продуктами exo и endo (что склоняется в пользу exo .)
Мы более подробно рассмотрим обратимость Дильса-Альдера ( и кинетический против термодинамического контроля) в будущем посте.
Примечания
Справедливости ради, есть некоторые споры относительно того, действительно ли существуют вторичные орбитальные эффекты.
Приложение № 1 (Advanced): Молекулярная орбитальная диаграмма для вторичных орбитальных взаимодействий
Вот еще один способ взглянуть на предпочтение endo по сравнению с exo , которое включает в себя тот же тип взаимодействия.Вторичное орбитальное взаимодействие отмечено красной пунктирной линией внизу слева.
В переходном состоянии эндо мы можем получить пожертвование электронной плотности от электронов в ВЗМО диена на пустую C = O pi * -орбиталь в НСМО диенофила. Это невозможно в переходном состоянии exo .
С точки зрения молекулярной орбиты мы можем нарисовать пару электронов в диеновой ВЗМО слева и C = O LUMO справа.
Каждый раз, когда происходит пожертвование с занятой орбиты на незанятую орбиту, происходит снижение энергии.
Если две орбитали в переходном состоянии взаимодействуют, мы можем представить небольшое понижение энергии электронов (вместе с соответствующим увеличением энергии НСМО).
Это небольшое снижение энергии является причиной небольшого предпочтения переходного состояния endo .
Приложение № 2 (Advanced) Кислотный катализ Льюиса увеличивает endo : exo Selectivity
Это продолжение той же идеи.Известно, что кислоты Льюиса (такие как ZnCl 2 , TiCl 4 , SnCl 4 и многие другие) могут ускорять скорость реакций Дильса-Альдера. Это также может повысить селективность endo: exo !
Например, сравните скорость катализируемой кислотой не Льюиса с соотношениями, катализируемыми кислотой Льюиса, в этой реакции. [Ссылка]
Что происходит, так это то, что LUMO связи C = O понижается, когда кислота Льюиса координируется с карбонилом.
По причинам, которые мы не будем объяснять, взаимодействие между орбиталями усиливается, когда они сближаются в энергии.Поэтому вторичное орбитальное взаимодействие усиливается, и для переходного состояния эндо получается большая энергия стабилизации.
Это, вероятно, слишком много для этого сайта, но вы идете.
Для получения дополнительной информации я настоятельно рекомендую поискать 206 заметок Дейва Эванса по химии из Гарварда, если вы сможете их найти. Они превосходны.
(Advanced) Ссылки и дальнейшее чтение
Важная стереохимическая особенность реакции Дильса-Альдера рассматривается в правиле Альдера Эндо.Это основано на эмпирических наблюдениях, что, если возможны два изомерных продукта, продукт, который имеет ненасыщенный заместитель (заместители) на алкене, ориентированном к вновь образованной двойной связи циклогексена, является предпочтительным продуктом. Два альтернативных переходных состояния упоминаются как эндо и экзо переходных состояний.
- Untersuchungen über den Verlauf der Diensynthese
Курт Алдер, Герхард Штайн
Angew. Химреагент 1937 , 50 (28), 510-519
DOI : 10.1002 / ange.19370502804
Первая статья Алдера, описывающая то, что сейчас известно как правило Эндо Альдера. После «сэндвич-подобной» предварительной ориентации реагентов диенофил добавляют таким образом, чтобы получить «максимальную концентрацию» двойных связей в переходном состоянии; согласно Алдеру и Стейну, это включает не только р-системы, непосредственно участвующие в реакции, но также и «активирующие лиганды». - УСКОРЕНИЕ РЕАКЦИИ DIELS-ALDER ХЛОРИДОМ АЛЮМИНИЯ
Питер Йейтс и Филипп Итон
Журнал Американского химического общества 1960 82 (16), 4436-4437
10I.1021 / ja01501a085 - Кислотный катализ Льюиса реакций Дильса-Альдера
К. Н. Хоук и Р. У. Строзье / ja00793a070 - Переходные структуры реакции Дильса-Альдера, катализируемой кислотой Льюиса, бутадиена с акролеином. Истоки селективности
Дэвид М. Бирни и К. Н. Хоук
Журнал Американского химического общества 1990, 112 (11), 4127-4133
DOI : 10.1021 / ja00167a005
Комплексообразование с кислотой Льюиса усиливает влияние замещения на диенофил как на энергетическое, так и на орбитальное искажение, и повышает как реакционную способность, так и селективность диенофила по отношению к некомплексному соединению. Эффекты хорошо смоделированы вычислительными исследованиями структур переходного состояния. Профессор К. Н. Хоук (сейчас в Калифорнийском университете в Лос-Анджелесе) сегодня очень ценится за свою работу в области вычислительной химии. - Существуют ли вторичные орбитальные взаимодействия?
Хосе И.Гарсия, Хосе А. Майорал и Луис Сальвателла
Отчеты о химических исследованиях 2000, 33 (10), 658-664
DOI : 10.1021 / ar0000152 - Источник правила эндо в Реакция Дильса-Альдера: действительно ли необходимы вторичные орбитальные взаимодействия?
Хосе Игнасио Гарсия, Хосе Антонио Майораль и Луис Сальвателла
J. Org. Хим . 2005 , 1 , 85-90
DOI : 10.1002 / ejoc.200400424
Одним из предложенных объяснений правила ольхи-эндо является вторичных орбитальных взаимодействий , и ведутся споры относительно того, существуют ли они на самом деле или нет. - Реакции Дильса-Альдера II: Механизм реакции
Dr. J. Sauer
Angew. Химреагент Int. Издание 1967 , 6 (1), 16-33
DOI : 10.1002 / anie.196700161
Даже если этому обзору более 50 лет, он все же содержит очень полезную информацию, такую как влияние Льюиса Кислоты на эндо: экзо селективность. - Эндо и экзо переходные состояния в реакции Дильса-Альдера
Уильям К. Херндон и Лоуэлл Х. Холл
Тетраэдр Летт. 1967 , 8 (32), 3095-3100
DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 90922-5
Очень раннее теоретическое исследование переходных состояний Дильса-Альдера, предоставляющее геометрические аргументы для ольхи Правило Эндо. - Взгляд за пределы правила эндо в лаборатории открытий Дильса-Альдера
Рональд М.Джаррет, Джейми Нью, Ребекка Хёрли и Лора Гиллоули как правило Альдера Эндо можно наблюдать в простой реакции Дильса-Альдера, проводимой студентами. - Первая общая энантиоселективная каталитическая реакция Дильса-Альдера с простыми α, β-ненасыщенными кетонами
Алан Б.Northrup and and David WC MacMillan
Journal of American Chemical Society 2002 124 (11), 2458-2460
DOI: 10.1021 / ja017641u
В этой статье исследовательская группа DWC MacMillan исследовала циклоприсоединения между этилвинилкетоном, EtCOCH = Ch3, и несколько простых диен. Как правило, селективность и была не очень высокой. Они пришли к выводу, что повышение диенофила до бедности электронами должно улучшить селективность (и скорость реакции, и выход), и это может быть достигнуто путем преобразования карбонильной группы C = O в ион иминия C = NR2 +.Они также пришли к выводу, что должна быть возможность каталитического получения иминиевого иона путем объединения кетона с небольшим количеством кислоты и небольшим количеством хирального амина. Эта область в настоящее время известна как органокатализ , и в настоящее время проводится огромная работа в этой области. - https://www.chem.wisc.edu/areas/reich/chem547/4-pericyclic%7B04%7D.htm
У покойного Ганса Райха (У. Висконсин-Мэдисон) есть веб-сайт, полный полезной информации об органических химия, включая эту страницу о реакции Дильса-Альдера.
.
Кинетический и термодинамический контроль в реакции Дильса-Альдера: реакция Дильса-Альдера обратима при высоких температурах
Мы обсудили кинетический и термодинамический контроль в контексте 1 2- и 1,4- дополнение к диенам. Оказывается, что реакция Дильса-Альдера также подвержена кинетическому и термодинамическому контролю. При низких температурах доминирует продукт endo (кинетический продукт, образующийся быстрее).При более высоких температурах продукт Дильса-Альдера находится в равновесии с его исходными материалами, а распределение продукта определяется термодинамической стабильностью продуктов. Поскольку продукты exo , как правило, менее стерически затруднены, они также являются основными продуктами в этих условиях.
Оглавление
- Обычно используемый «циклопентадиен» нельзя купить у поставщиков химических веществ. Зачем?
- При отстаивании в течение 1-2 дней при комнатной температуре циклопентадиен медленно подвергается реакции с образованием «дициклопентадиена»
- Возвращает ваш циклопентадиен… с помощью этого «странного трюка»
- Циклопентадиен медленно подвергается реакции Дильса-Альдера с самим собой, чтобы дать «Дициклопентадиен», возвращающийся к циклопентадиену при нагревании до 180 ° C.
- Обратная («ретро») реакция Дильса-Альдера: при высоких температурах реакция Дильса-Альдера обратима
- Диаграмма координат для реакции Дильса-Альдера
- Кинетический и термодинамический контроль в реакции Дильса-Альдера
- A Диаграмма координат реакции для кинетического и термодинамического управления в реакции Дильса-Альдера
- An Exo -Селективная реакция Дильса-Альдера
- Подробнее о ретро-Дильсе-Альдере
- Примечания
1.Обычно используемый «циклопентадиен» нельзя купить у поставщиков химических веществ. Зачем?
Давайте поговорим о циклопентадиене, широко используемом диене для реакций Дильса-Альдера, который, кстати, постоянно появляется на тестах и экзаменах. Как здесь:
Соберитесь близко, люди, потому что я собираюсь рассказать вам маленький секрет об этой молекуле. О чем многие люди не знают. То, во что ты никогда не поверишь.
Несмотря на то, что вы можете видеть, что это используется в реакциях все время …
… на самом деле вы не можете купить циклопентадиен!
Вы правильно поняли.Это не коммерчески доступно. Никто на Земле не продает вещи. Позвони Олдричу и попроси немного. Они скажут вам, что у них их нет.
На самом деле, , даже если вам удастся заполучить , если вы оставите его на скамейке на день или около того, уйдет ! [, примечание ]
2. При стоянии в течение 1-2 дней при комнатной температуре циклопентадиен медленно подвергается реакции с образованием «дициклопентадиена»
И под «уходом» я не имею в виду, что он испаряется… Я имею в виду, что он превращается в другую молекулу в целом.
Новая молекула имеет молекулярную формулу C 10 H 12 и имеет совершенно другую структуру, чем циклопентадиен.
Истинный факт!
Но проверьте это, ребята. Я собираюсь рассказать вам еще один маленький секрет. Сногсшибательный секрет, о котором они не хотят, чтобы вы знали.
Представляем…
3. Верните свой циклопентадиен… С этим «одним странным трюком»
Теперь всего за 19,95 $! БЕСПЛАТНО! ограниченное по времени предложение!
Если вы нагреете дициклопентадиен до 180 ° C, а затем перегоните, вы получите свой циклопентадиен обратно!
« УДИВИТЕЛЬНЫЙ! Я был настроен скептически, но этот странный трюк полностью сработал! Я так рад, что получил свой циклопентадиен обратно! Woohoo!
— Homeau L’Oumeau, аспирант химии
4.Циклопентадиен медленно подвергается реакции Дильса-Альдера с самим собой, давая «дициклопентадиен», который возвращается к циклопентадиену при нагревании до 180 ° C.
Так что, черт возьми, это «дициклопентадиен», в любом случае? Как это формируется? И что происходит, когда вы нагреваете это? Как вернуть циклопентадиен?
Как вы помните, циклопентадиен является особенно реакционноспособным диеном из-за того, что его двойная связь зафиксирована в конформации « с -цис». [См. Сообщение: с — цис и с-транс ]
Циклопентадиен, который остается «чистым» (т.е.е. неразбавленным) при комнатной температуре [1] c и подвергают реакции Дильса-Альдера с самим собой , получая «дициклопентадиен». Вот как выглядит наш загадочный «дициклопентадиен»:
Как насчет этой «реакции Дильса-Альдера с самим собой»?
Это означает, что одна молекула циклопентадиена действует как диен, а другая молекула циклопентадиена действует как диенофил.
Здесь она ниже, нарисована таким образом, чтобы она выглядела так же, как и все предыдущие реакции Дильса-Альдера, которые мы показали в этой серии постов.
Как обычно, разрываются три пи-связи и две сигма-связи + одна пи-форма:
Как мы уже видели, Дильс-Альдер может образовывать как эндо , так и экзо диастереомеров [см .: Exo и эндо продукты в Diels-Alder — как отличить их от ]. (здесь отображается только endo ).
Ничего нового здесь пока не видно.
Вот классная штука (и — тссс! — секрет этого «странного трюка»). При достаточно высоких температурах реакция Дильса-Альдера обратима.
5. Обратная («ретро») реакция Дильса-Альдера: при высоких температурах реакция Дильса-Альдера обратима
Это верно. Если вы нагреваете продукт реакции Дильса-Альдера до достаточно высокой температуры, реакция может протекать в в обратном направлении , регенерируя исходный диен и диенофил (которые в данном случае являются циклопентадиеном).
Это называется обратной (или «ретро») реакцией Дильса-Альдера.В «ретро-Дильс-Альдер»:
- разорвано шестичленное кольцо,
- образованы три C-C pi-связи и
- разорваны две одинарные связи + одна pi-связь.
Одно из следствий этого факта:
Поскольку Дильс-Альдер является обратимым при высокой температуре, это означает, что мы должны фактически нарисовать его как равновесие!
Викторина. Почему высокая температура может способствовать обратной реакции? Ответ в сносках. [Подсказка: это имеет отношение к ΔG = ΔH — TΔS]
6. Диаграмма координат реакции для реакции Дильса-Альдера
Эскиз диаграммы энергии реакции для Дильса-Альдера будет выглядеть примерно так, как эскиз ниже:
Здесь мы показываем ΔE (красный) в качестве энергии активации для реакции Дильса-Альдера в прямом направлении, и второе ΔE (синим цветом), изображающее энергию активации для обратной реакции (с изображением endo ).
При низких температурах только прямая реакция является энергетически доступной, но при более высоких температурах может происходить обратная реакция.
Почему я должен заботиться?
Вы можете очень хорошо спросить, почему вы должны заботиться об этом.
Ну, добавив немного больше деталей, это поможет нам решить хотя бы одну важную загадку. Полезно, что это также связано с концепцией, которую мы уже изучили!
7. Кинетический и термодинамический контроль в Diels-Alder
Вы можете вспомнить, что Diels-Alder склоняется в пользу продукта endo , даже если кажется, что exo фактически менее стерически затруднен (и, кроме того, является более термодинамически стабильным).В то время это было загадочно, и у нас не было на это хорошего ответа. [См .: Почему эндодонтии предпочитают продукты Дильса-Альдера?]
Фактически, это еще один пример концепции, описанной ранее в этом разделе о диенах, которая называется Термодинамическое и кинетическое управление [ См .: Термодинамический и кинетический контроль] .
Мы видели примеры добавления HBr к диенам в 1,2–1,4 и удивлялись, почему низкие температуры способствуют образованию менее стабильного продукта, тогда как более высокие температуры благоприятствуют образованию более стабильного продукта.
Мы видели, что при низких температурах (где реакция необратима , ) были получены продукты с переходным состоянием с наименьшей энергией [ кинетический контроль ], тогда как в ситуациях, когда реакция была обратимой (более высокие температуры), смесь продуктов отражает разницу в теплоте образования (то есть энергии) между двумя продуктами [ термодинамический контроль ].
Дильс-Альдер представляет нам еще один пример этого самого явления.
8. Диаграмма координат реакции для кинетического и термодинамического управления в реакции Дильса-Альдера
Давайте нарисуем координату реакции для продукта exo (синего цвета), чтобы сделать его более четким.
- Переходное состояние для продукта endo (C) ниже по энергии, чем переходное состояние для продукта exo (B), что означает, что оно сформировано быстрее (, т.е. имеет более низкую энергию активации)
- При низких температурах доступна прямая реакция на endo (A → C → D), но не обратная реакция (D → C → A).Следовательно, реакционная смесь будет отражать разницу в энергии между B и C. Это кинетический контроль .
- При более высоких температурах обратная реакция (D → C → A) энергетически доступна, и реакция становится равновесием между исходными материалами (A) и продуктами (D и E). Реакционная смесь будет отражать разницу в энергии D и E. Это термодинамический контроль .
Дильс-Альдер обычно работает в условиях, когда реакция необратима, и по причинам, которые мы обсуждали ранее [в Почему эндо продукты предпочитаются в Дилс-Альдере ?], Переходное состояние эндо имеет тенденцию быть ниже энергии, чем переходное состояние экзо .Следовательно, эндо продуктов имеют тенденцию доминировать при низких температурах.
Но при более высоких температурах, когда реакция обратима, образуется больше продукта exo из-за его большей термодинамической стабильности. Например, в то время как Дильс-Альдер циклопентадиена с самим собой при 23 ° С дает только продукт эндо , нагревание раствора циклопентадиена при 200 ° С в течение примерно 2 дней дает соотношение эндо: экзо 4: 1. [ источник ].
Можно даже нагреть чистый продукт endo и получить смесь продуктов exo и endo !
9. Exo -Селективная реакция Дильса-Альдера
Вот один яркий пример экзо--селективной реакции Дильса-Альдера.
Фуран (ниже) похож на циклопентадиен. Но, как вы, возможно, уже видели ( или скоро увидите, здесь : Правила ароматности) фуран обладает своеобразным свойством ароматичности : по этой причине он примерно на 20 ккал / моль более стабилен, чем можно было ожидать основанный только на энергии связи Фуран может действовать как диен в реакциях Дильса-Альдера, но это нарушает ароматичность фурана.По этой причине фурановые продукты Дильса-Альдера подвергаются ретро-реакциям Дильса-Альдера при значительно более низких температурах, чем у большинства других диенов.
Например, реакция Дильса-Альдера фурана с малеиновым ангидридом в ацетонитриле при 40 ° C дает продукт exo исключительно через 48 часов.
[Интересно, что в этой реакции эндо является изначально доминирующим продуктом (формируется со скоростью примерно в 500 раз быстрее, чем экзо, [примечание]), но быстро возвращается к исходным материалам.Вследствие разницы в 1,9 ккал / моль между экзо и эндо продуктами, экзо является доминирующим продуктом. ]
10. Подробнее о ретро-Дильсе-Альдере
Этого, вероятно, достаточно для одного поста, но в следующем мы кратко рассмотрим несколько ярких примеров ретро-реакций Дильса-Альдера и посмотрим, как они могут быть применяется в синтезе.
Примечания
Примечание 1. Хотя следует отметить, что циклопентадиен может храниться в морозильной камере неограниченное время.
Примечание 2. Почему более высокие температуры могут способствовать обратному Дильсу-Альдеру?
Напомним, что для того, чтобы любая реакция была «спонтанной», свободная энергия Гиббса ΔG должна быть отрицательной:
ΔG = ΔH — TΔS
, где ΔS — энтропия.
Даже эндотермическая реакция (положительная ΔH) может быть сделана спонтанной посредством нагревания, если сама реакция имеет большую энтропию (ΔS).
[Теплота образования для реакции между циклопентадиеном и малеиновым ангидридом составляет около –25 ккал / моль при комнатной температуре, что составляет ΔH +25 ккал / моль для обратной реакции].[Источник]
В ретро-модели Дильса-Альдера одна молекула (продукт Дильса-Альдера) превращается в две исходные молекулы (диен и диенофил), что представляет собой значительное увеличение энтропии. Следовательно, нагревание реакции (увеличение T) сделает член -TΔS все более отрицательным, пока он не будет доминировать над положительным членом ΔH.
Примечание 3. Разница в скорости 500 дает разницу в энергии активации 3,8 ккал / моль в пользу endo .
Как их отличить друг от друга
Сегодня мы расскажем, как отличить эндо — и экзо — продуктов в реакции Дильса-Альдера. Ярлык ниже. Для многословного прохождения с множеством примеров, прочитайте пост.
Оглавление
- Продукты Exo и Endo в Diels-Alder
- Продукты Exo и Endo Diels-Alder являются друг для друга диастереомерами
- Трехмерные модели продуктов Endo и Exo в Diels Старше между циклопентадиеном и малеиновым ангидридом
- Отличительный «Эндо» от «Экзо»: обратите внимание на отношения между «внешними» группами на диене и РГЭ на диенофиле
- Другой сработавший пример: циклопентадиен и хинон
- Как Знаете ли вы, если Дильс-Альдер даст вам продукты Endo и Exo ?
- Еще четыре примера (включая вопрос с подвохом)
- Состояния перехода в Diels-Alder, который не приводит к продуктам Endo и Exo
- Состояния перехода в Diels-Alder, который приводит к продуктам Exo и Endo
- Так почему Эндо продукт
- Примечания
1.Продукты Exo и Endo в Дильсе-Альдере
В этой серии статей о реакции Дильса-Альдера мы увидели, что:
- Реакция Дильса-Альдера всегда включает в себя разрыв 3 пи связей и образование 3 новые связи (2 сигма, один пи), в результате чего образуется новое шестичленное кольцо. [ Intro ]
- Стереохимия диенофила сохраняется. Расположение групп цис в двойной связи приведет к расположению цис в новом шестичленном кольце.Аналогичным образом, транс → транс
- Для диенов каждая из двух «внешних» групп на диене каждая заканчивается на одной и той же поверхности нового шестичленного кольца. Аналогично, две «внутренние» группы также оказываются на одном и том же лице нового кольца.
(Эти последние две части взяты из последнего поста, где мы рассмотрели стереохимию реакции Дильса-Альдера.)
Теперь давайте добавим следующий слой деталей. Для определенных комбинаций диен / диенофил мы можем получить два продукта , которые отвечают всем этим критериям.Например:
2. Продукты Exo и Endo Diels-Alder являются диастереомерами друг друга
Эти два продукта являются стереоизомерами. Но поскольку они являются , а не не накладываемыми зеркальными изображениями (то есть не энантиомерами), они являются диастереомерами. [Фактически, каждая из этих молекул является ахиральной из-за наличия зеркальной плоскости — если вы не видите ее, нажмите здесь]
Эти две молекулы могут быть разделены из-за того, что они имеют разные физические свойства.
Как выяснилось, основным продуктом является тот, что выше слева. Несовершеннолетний — тот, что справа вверху.
Иногда это может помочь взглянуть на эти вещи в перспективе:
3. Трехмерные модели продуктов Endo и Exo в диэлс-ольхе между циклопентадиеном и малеиновым ангидридом
Вот еще два продукта (основные и второстепенный) построен как модель.
- на одном продукте (внизу слева), диенофил находится на нижней («вогнутой») поверхности кольца, указывая «в» к алкену
- на другом продукте, диенофил на выпуклой поверхности кольцо, указывающее «наружу», подальше от алкена.
Когда Дильс и Алдер впервые обнаружили это явление, они присвоили название « endo » основному продукту (где диенофил указывает «в» по отношению к алкену) и термину « exo » (снаружи, например, в «экзоскелете») для обозначения второстепенного продукта (где диенофил указывает «наружу», вдали от алкена).
В этом конкретном примере определение « exo » и « endo » кажется простым, основанным больше на обращении к интуиции, чем на чем-либо еще.Но поверь мне, когда я скажу, что есть много примеров, которые не так легко назначить.
4. Как распознать продукты «Эндо» и «Экзо» в реакции Дильса-Альдера: обратите внимание на отношения между «внешними» группами на диене и РГЭ на диенофиле
В этом ключе это полезно иметь стандартное «правило», которое мы можем применить к каждой ситуации.
Вот один из способов сделать это:
Представьте, что endo является диастереомером, где группа « снаружи» на диене находится на той же стороне нового шестичленного кольца, что и «». электроноакцепторная группа »на диенофиле .
exo является диастереомером, где внешняя группа на диене находится на противоположной стороне нового нового шестичленного кольца в качестве группы, удаляющей электроны на диенофиле.
5. Другой работающий пример: циклопентадиен и хинон
Давайте попробуем применить эти правила к продуктам первой реакции, на которую мы смотрели. В endo , показанном ниже, «внешняя» группа на диене (водороде) указывает вниз на , а связь с карбонилами в точке диенофила также вниз на .Та же сторона нового кольца.
В exo внешняя группа (водород) на ниже , а связь с электроноакцепторной группой указывает на . Противоположные стороны нового кольца.
6. Откуда вы знаете, даст ли вам продукт Diels-Alder Endo и Exo ?
Итак, как вы узнаете, будет ли данный Diels-Alder иметь эндо и экзо продуктов?
Вот краткий ответ. (более длинный, более полный ответ следует в нижней части поста).
- Если все «внешние» группы на диене такие же, как «внутренние» группы, тогда не может быть экзо или эндо. сам бутадиен, например; «внутренняя» и «внешняя» группы являются водородом.
- Если диенофилу не хватает заместителя, который можно выделить как «группу, удаляющую электроны», то не будет , или , или . Этилен является ярким примером, как и тетрацианоэтилен. Или ацетилен и производные, такие как DMAD.[Примечание 1] Есть также несколько интересных диенофилов [ пример 4 ], где продукты exo — и endo- невозможны по более тонкой причине.
7. Еще четыре примера (включая вопрос с подвохом)
Давайте рассмотрим еще несколько примеров.
Пример 1 : 2,4-гексадиен (диен) и акролеин (диенофил)
Обратите внимание, что продукт endo имеет метильные группы на той же поверхности кольца, что и альдегид (обе штрихи, как на фото или оба клинья, как в энантиомере).Продукт экзо имеет метильные группы на противоположной стороне кольца, как альдегид.
Пример 2 : циклопентадиен и малеиновый ангидрид
Это очень похоже на исходный пример, где endo имеет ангидридное кольцо на вогнутой поверхности, а exo имеет ангидрид на выпуклой поверхности.
Пример 3: Циклогексадиен и метакрилонитрил.Я должен отметить, что когда вы смотрите на модель продукта, водород на самом деле не указывает «вниз» (он указывает на это больше, чем на что-либо еще), но он, безусловно, «вниз», относительно по отношению к внутренней группе (CH 2 СН 2 мост).
Пример 4 . Вот забавный: циклопентадиен и диметилфумарат
У нашего диенофила есть две электроноакцепторные группы, расположенные на противоположных сторонах пи-связи. Так на какую группу вывода электронов мы указываем при определении экзо или эндо ?
Мы не можем их различить! Следовательно, в этом случае нет exo или endo .Продукт, однако, будет существовать в виде смеси энантиомеров. [Заметка 2] . И да, эти две молекулы являются энантиомерами, а не диастереомерами. Смотрите это изображение.
8. Переходные состояния в Diels-Alder, который не приводит к эндо и экзо продуктам
Этот пост предназначен только для того, чтобы дать некоторые примеры различения экзо и эндо , и мы можем оставить это в покое.
Однако стоит еще раз взглянуть, как могут возникнуть exo и endo .
Во-первых, давайте представим, как циклопентадиен может соединяться с этеном в Дильс-Альдере.
Циклопентадиен может приближаться «сначала головой» (где C-7 сначала плавает над этиленом), либо «первым встык» (где C 2 -C 3 — сначала плавает над этиленом) Но поскольку обе стороны этена абсолютно одинаковы, каждый из этих подходов приводит к одному и тому же продукту.
Здесь нет возможности exo и endo .
9.Переходные состояния в дильсовом ольхе, который ведет к продуктам Exo и Endo
Теперь давайте посмотрим, как циклопентадиен может приблизиться к замещенному диенофилу, такому как малеиновый ангидрид.
Малеиновый ангидрид делает «головкой» и «хвостом», в отличие от этилена. Таким образом, два подхода циклопентадиена к малеиновому ангидриду эквивалентны , а не , что приводит к двум различным переходным состояниям ( диастереомерным переходным состояниям), что приводит к двум различным продуктам.[Примечание 3]
Это происхождение и , и и , exo !
10. Так почему же Эндо-продукт пользуется популярностью?
Но, вы можете спросить, , почему так много, что продукт endo настолько популярен по сравнению с exo — особенно когда кажется, что продукт endo имеет гораздо больше стерических помех, чем exo ?
Это отличный вопрос. Давайте посмотрим на это в следующий раз.
[Следующее сообщение: Почему эндодонтические продукты популярны в Дильс-Альдер? ]
Примечания
Примечание 1.В крайнем случае, CH 3 или другие группы, которые технически не являются «электроноакцепторными группами», могут служить заполнителями для нашего экзо-эндо-ярлыка.
Это часто встречается в реакциях Дильса-Альдера с обратным электронным спросом, где «диенофил» богат электронами, а диен беден электронами.
Примечание 2. Диметилфумарат обладает свойством, называемым «С2-симметрией», которое является свойством того, что поворот его на 180 ° в одном направлении приводит к неразличимой молекуле. (Буква «S» обладает этим свойством).
Примечание 3. Все становится еще сложнее, когда диен или диенофил несимметричны; в результате получается 4 возможных продукта; два энантиомерных эндо переходных состояния и два энантиомерных экзо переходных состояний.
[Advanced] Вторичные орбитальные взаимодействия — обоснование того, почему продукты Endo предпочитаются в реакции Дильса-Альдера в реакции Дильса-Альдера. [Мы также ввели правило быстрого и грязного объяснения различий между продуктами endo- и exo- в Diels-Alder.]
Итак, , почему — это эндо- продуктов, которые обычно предпочтительнее, чем экзо- в реакции Дильса-Альдера? Это то, что мы собираемся узнать сегодня…
Оглавление
- Endo Продукты, как правило, предпочитают в Дильс-Альдере, хотя они более стерильно затруднены
- Endo И Exo переходных состояний для реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном и малеиновым ангидридом
- Другая пара Endo и Exo переходных состояний показывает, что Endo переходного состояния размещает ЭРГ на диенофиле над диеном 900 Вторичные орбитальные взаимодействия возможны в переходном состоянии эндо (но не в экзо)Эндо продукты имеют тенденцию быть предпочтительными в Diels-Alder, хотя они более стерически затруднены
- В переходном состоянии endo атомы углерода, которые становятся C 2 –C 3 двойная связь расположена прямо под карбонильным углеродом диенофила.
- В переходном состоянии exo электроноакцепторная группа направлена в сторону от атомов углерода C 2 –C 3 .
- Untersuchungen über den Verlauf der Diensynthese
Курт Алдер, Герхард Штайн
Angew. Химреагент 1937 , 50 (28), 510-519
DOI : 10.1002 / ange.19370502804
Первая статья Алдера, описывающая то, что сейчас известно как правило Эндо Альдера. После «сэндвич-подобной» предварительной ориентации реагентов диенофил добавляют таким образом, чтобы получить «максимальную концентрацию» двойных связей в переходном состоянии; согласно Алдеру и Стейну, это включает не только р-системы, непосредственно участвующие в реакции, но также и «активирующие лиганды». - УСКОРЕНИЕ РЕАКЦИИ DIELS-ALDER ХЛОРИДОМ АЛЮМИНИЯ
Питер Йейтс и Филипп Итон
Журнал Американского химического общества 1960 82 (16), 4436-4437
10I.1021 / ja01501a085 - Кислотный катализ Льюиса реакций Дильса-Альдера
К. Н. Хоук и Р. У. Строзье / ja00793a070 - Переходные структуры реакции Дильса-Альдера, катализируемой кислотой Льюиса, бутадиена с акролеином. Истоки селективности
Дэвид М. Бирни и К. Н. Хоук
Журнал Американского химического общества 1990, 112 (11), 4127-4133
DOI : 10.1021 / ja00167a005
Комплексообразование с кислотой Льюиса усиливает влияние замещения на диенофил как на энергетическое, так и на орбитальное искажение, и повышает как реакционную способность, так и селективность диенофила по отношению к некомплексному соединению. Эффекты хорошо смоделированы вычислительными исследованиями структур переходного состояния. Профессор К. Н. Хоук (сейчас в Калифорнийском университете в Лос-Анджелесе) сегодня очень ценится за свою работу в области вычислительной химии. - Существуют ли вторичные орбитальные взаимодействия?
Хосе И.Гарсия, Хосе А. Майорал и Луис Сальвателла
Отчеты о химических исследованиях 2000, 33 (10), 658-664
DOI : 10.1021 / ar0000152 - Источник правила эндо в Реакция Дильса-Альдера: действительно ли необходимы вторичные орбитальные взаимодействия?
Хосе Игнасио Гарсия, Хосе Антонио Майораль и Луис Сальвателла
J. Org. Хим . 2005 , 1 , 85-90
DOI : 10.1002 / ejoc.200400424
Одним из предложенных объяснений правила ольхи-эндо является вторичных орбитальных взаимодействий , и ведутся споры относительно того, существуют ли они на самом деле или нет. - Реакции Дильса-Альдера II: Механизм реакции
Dr. J. Sauer
Angew. Химреагент Int. Издание 1967 , 6 (1), 16-33
DOI : 10.1002 / anie.196700161
Даже если этому обзору более 50 лет, он все же содержит очень полезную информацию, такую как влияние Льюиса Кислоты на эндо: экзо селективность. - Эндо и экзо переходные состояния в реакции Дильса-Альдера
Уильям К. Херндон и Лоуэлл Х. Холл
Тетраэдр Летт. 1967 , 8 (32), 3095-3100
DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 90922-5
Очень раннее теоретическое исследование переходных состояний Дильса-Альдера, предоставляющее геометрические аргументы для ольхи Правило Эндо. - Взгляд за пределы правила эндо в лаборатории открытий Дильса-Альдера
Рональд М.Джаррет, Джейми Нью, Ребекка Хёрли и Лора Гиллоули как правило Альдера Эндо можно наблюдать в простой реакции Дильса-Альдера, проводимой студентами. - Первая общая энантиоселективная каталитическая реакция Дильса-Альдера с простыми α, β-ненасыщенными кетонами
Алан Б.Northrup and and David WC MacMillan
Journal of American Chemical Society 2002 124 (11), 2458-2460
DOI: 10.1021 / ja017641u
В этой статье исследовательская группа DWC MacMillan исследовала циклоприсоединения между этилвинилкетоном, EtCOCH = Ch3, и несколько простых диен. Как правило, селективность и была не очень высокой. Они пришли к выводу, что повышение диенофила до бедности электронами должно улучшить селективность (и скорость реакции, и выход), и это может быть достигнуто путем преобразования карбонильной группы C = O в ион иминия C = NR2 +.Они также пришли к выводу, что должна быть возможность каталитического получения иминиевого иона путем объединения кетона с небольшим количеством кислоты и небольшим количеством хирального амина. Эта область в настоящее время известна как органокатализ , и в настоящее время проводится огромная работа в этой области. - https://www.chem.wisc.edu/areas/reich/chem547/4-pericyclic%7B04%7D.htm
У покойного Ганса Райха (У. Висконсин-Мэдисон) есть веб-сайт, полный полезной информации об органических химия, включая эту страницу о реакции Дильса-Альдера.
Предпочтение эндо по сравнению с экзо особенно любопытно, поскольку продукты эндо кажутся более стерически затрудненными.
Например, вот реакция Дильса-Альдера циклопентадиена с малеиновым ангидридом. Соотношение эндо к экзо продуктов в этой реакции составляет примерно четыре к одному:
Обратите внимание, что в вышеуказанном продукте эндо ангидрид находится на нижней стороне нового шестичленного кольца, тогда как в экзо , это указывает далеко.Это действительно менее стерически затруднено.
[Чтобы ускорить процесс, вот факт, который мы рассмотрим более подробно в следующем посте: большинство продуктов exo на фактически более стабильны, чем эндо продукты по стерическим причинам, но эндо продукт имеет тенденцию формироваться Быстрее. Кроме того, при достаточном нагревании продукт Дильса-Альдера может вернуться к исходным материалам. Короче говоря: Дильс-Альдер является еще одним примером реакции, которая может протекать под кинетическим или термодинамическим контролем, где «endo» — это кинетический продукт, а «exo» — термодинамический продукт.]
2. Переходные состояния Endo и Exo для реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном и малеиновым ангидридом
Так почему же обычно предпочитают endo ?
Вот одна попытка объяснения, используя «вторичные орбитальные эффекты» [Примечание 1]. Другое связанное объяснение в сносках. [Заметка 2].
В нашем последнем посте был показан механизм реакции Дильса-Альдера посредством орбитальных взаимодействий самой высокой занимаемой молекулярной орбитали (ВЗМО) диена и самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО) диенофила.
Когда орбитальные взаимодействия вытягиваются в двух разных переходных состояниях, мы видим что-то вроде этого.
Обратите внимание, что в переходном состоянии эндо электроноакцепторные группы указывают на два атома углерода, которые в конечном итоге будут содержать алкен C 2 -C 3 , тогда как в переходном состоянии экзо электрон -выбирающие группы указывают от от C 2 -C 3 алкена:
3.Другая пара Endo и Exo с переходными состояниями Дильса-Альдера показывает, что Endo переходных состояний размещает EWG на диенофиле над диеном
Вот еще один пример с ( E, E) — 2,4- гексадиен и акролеин. Опять же, обратите внимание на то, как у конечного o переходного состояния электронная группа вывода расположена над диеном:
4. Вторичные орбитальные взаимодействия возможны в переходном состоянии эндо (но не экзо)
И что?
Само по себе это, похоже, не дает никакого объяснения того, почему переходное состояние эндо может быть предпочтительным.
ЕСЛИ мы ограничимся рассмотрением «первичных» молекулярных орбиталей — i.е. молекулярные орбитали, участвующие в образовании связи.
Ключевое различие возникает, когда мы расширяем наш взгляд и смотрим на «вторичные» молекулярные орбитали диена и диенофила, которые непосредственно не участвуют в образовании связи, но могут взаимодействовать друг с другом.
В этом представлении есть нечто особенное в переходном состоянии endo , которого нет в exo .
Поскольку C 2 -C 3 орбиталей диеновой ВЗМО расположены вблизи С = О орбиталей диенофильного LUMO, они могут взаимодействовать. Это невозможно в переходном состоянии exo .
Это , а не взаимодействие, формирующее связь (это было бы «первичное орбитальное взаимодействие»), но, тем не менее, это стабилизирующее взаимодействие . Мы называем это «вторичным орбитальным взаимодействием». [Мы не писали о «гиперконъюгации» здесь, но вы можете думать о взаимодействии как о похожем. По сути, это взаимодействие между занятой орбиталью и незанятой орбиталью, чтобы сформировать то, что вы можете назвать очень слабой «частичной связью», и общее взаимодействие стабилизируется ].
Это взаимодействие стабилизирует переходное состояние эндо в до степени, которая компенсирует немного большее стерическое препятствие.
Вот как выглядят эти орбитали:
Это действительно так. Если вы знаете, как нарисовать полную HOMO диена и полную LUMO диенофила, то вы можете набросать, как они могут взаимодействовать. [Мы описали, как нарисовать пи молекулярных орбиталей в этом посте].
Мы нарисовали несколько молекулярных орбиталей для этой реакции в примечаниях.
5. Кинетический и термодинамический контроль реакции Дильса-Альдера
Как упоминалось выше, продукт endo имеет тенденцию быть «кинетическим» продуктом, то есть продуктом, который образуется быстрее всего. В типичных условиях реакции при относительно низкой температуре распределение продукта отражает разницу в энергии между переходными состояниями exo и endo , что не обязательно означает разницу в энергии между продуктами!
При достаточном нагревании продукты Дильса-Альдера могут вернуться к своим исходным материалам, и может быть установлено равновесие между реагентами и продуктами.В этих условиях распределение продуктов будет отражать разницу в энергии между продуктами exo и endo (что склоняется в пользу exo .)
Мы более подробно рассмотрим обратимость Дильса-Альдера ( и кинетический против термодинамического контроля) в будущем посте.
Примечания
Справедливости ради, есть некоторые споры относительно того, действительно ли существуют вторичные орбитальные эффекты.
Приложение № 1 (Advanced): Молекулярная орбитальная диаграмма для вторичных орбитальных взаимодействий
Вот еще один способ взглянуть на предпочтение endo по сравнению с exo , которое включает в себя тот же тип взаимодействия.Вторичное орбитальное взаимодействие отмечено красной пунктирной линией внизу слева.
В переходном состоянии эндо мы можем получить пожертвование электронной плотности от электронов в ВЗМО диена на пустую C = O pi * -орбиталь в НСМО диенофила. Это невозможно в переходном состоянии exo .
С точки зрения молекулярной орбиты мы можем нарисовать пару электронов в диеновой ВЗМО слева и C = O LUMO справа.
Каждый раз, когда происходит пожертвование с занятой орбиты на незанятую орбиту, происходит снижение энергии.
Если две орбитали в переходном состоянии взаимодействуют, мы можем представить небольшое понижение энергии электронов (вместе с соответствующим увеличением энергии НСМО).
Это небольшое снижение энергии является причиной небольшого предпочтения переходного состояния endo .
Приложение № 2 (Advanced) Кислотный катализ Льюиса увеличивает endo : exo Selectivity
Это продолжение той же идеи.Известно, что кислоты Льюиса (такие как ZnCl 2 , TiCl 4 , SnCl 4 и многие другие) могут ускорять скорость реакций Дильса-Альдера. Это также может повысить селективность endo: exo !
Например, сравните скорость катализируемой кислотой не Льюиса с соотношениями, катализируемыми кислотой Льюиса, в этой реакции. [Ссылка]
Что происходит, так это то, что LUMO связи C = O понижается, когда кислота Льюиса координируется с карбонилом.
По причинам, которые мы не будем объяснять, взаимодействие между орбиталями усиливается, когда они сближаются в энергии.Поэтому вторичное орбитальное взаимодействие усиливается, и для переходного состояния эндо получается большая энергия стабилизации.
Это, вероятно, слишком много для этого сайта, но вы идете.
Для получения дополнительной информации я настоятельно рекомендую поискать 206 заметок Дейва Эванса по химии из Гарварда, если вы сможете их найти. Они превосходны.
(Advanced) Ссылки и дальнейшее чтение
Важная стереохимическая особенность реакции Дильса-Альдера рассматривается в правиле Альдера Эндо.Это основано на эмпирических наблюдениях, что, если возможны два изомерных продукта, продукт, который имеет ненасыщенный заместитель (заместители) на алкене, ориентированном к вновь образованной двойной связи циклогексена, является предпочтительным продуктом. Два альтернативных переходных состояния упоминаются как эндо и экзо переходных состояний.